Сарнер С. - Химия ракетных топлив (1049261), страница 74
Текст из файла (страница 74)
Эта зона является светящейся, и продукты реакций находятся в равновесном состоянии при температуре пламени. Толщина зон уменьшается с увеличением давления. При рабочих значениях давления в ракетных двигателях (меньше 100 ага) зона низкой химической активности намного толще других зон и поэтому теплоотдачей из зоны пламени во внутренние зоны можно пренебречь.
Таким образом, действие катализаторов и изменение скорости горения при изменении состава топлива — явления, протекающие только во внутренних зонах. Температура поверхности двухосновных топлив приблизительно равна температуре самовоспламенения. Следовательно, температурный коэффициент этих топлив должен быть велик, как это видно из уравнения (10.20). При давлении ниже 14 ага зона пламени отсутствует, что приводит к пульсирующему горению.
С увеличением давления появляется зона пламени, а толщина зоны газификации умень- !О ВНУТРЕННЯЯ БАЛЛИСТИКА ДВИГАТЕЛЕН ТВЕРДОГО ТОПЛИВА 389 шается. Ее толщина при давлении 70 ага очень мала. При давлениях, превышающих 70 атп, зона газификации исчезает, и светящееся пламя почти касается поверхности горения. Зависимость скорости горения от давления объясняется усилением теплообмена. )0.7.
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ ААВУХОСНОВНЫХ ТОПЛИВ Изучая разложение нитроцеллюлозы, Робертсон и Наппер ]7[] установили, что реакция является автокаталитической. Вначале выделяется 0)ОП зто соединение вступает в реакцию, что приводит к увеличению скорости выделения азота, если )А)Ог Таблица 1Ц1 Данные, характеризующие реакции первого порядка термического разложения компонемтов двухосновных топлив Температура, 'с и,, ккалгмоль 1к А, Источник Соеакпепне 210 †2 180 †2 161 †1 85 — 105 80 — 100 39,5, 39,9 41,2 38,9 39 37,4 14„3 15,8 16,9 14,7 15,9 15,2 Рлетилнитрат Этилнитрат и-Пропнлнитрат Этиленгликольдинитрат Пропиленгликольдннитрат Пентаэритриттетрани- трат Нитроглицерин Ыьатроцеллюлоза Циклотриметилентрнни- троамин Цнклотетраметилситетранитроамин Тринитротолуол )69! )74) )74) )19! 270 .310 34,4 53 58,6 53,6 11,4 !9 22,5 !4,6 Пикриновая кислота Ннтрометан 380 — 430 161 †2 171 †2 100--120 120 — 150 75 — 105 90 — 125 125 †1 150 — 190 90 — 135 145 †1 155 †1 130--155 213-299 201 †2 ! 95 — 280 271 — 314 47 39,5 50,9 54,0 40,3 42,6 45 50 49 48 56 46,7 47,5 41 41,5 52,7 19,8 16,1 20,6 23,3 17,1 18 19,2 23,5 21 20 24 19 18,О 15,5 15,6 19,7 )7) )1) [48) )66) )66! [66! )68! )68! )13! [13! )66! )74! )74) [18, 74) )74) )74) )74! )90) )70! )70) )70) [70! 3ЗО Ю.
ВНУТРЕННЯЯ БАЛЛИСТИКА ДВИГАТЕЛЕН ТВЕРДОГО ТОПЛИВА остается в контакте с образцом. Рогинский [74] пришел к выводу, что в диапазоне температур 90 — 175'С разложение иитроцеллюлозы является реакцией первого порядка, причем энергия активации равна 50 ккал7моль, а предэкспоненциальный коэффициент — 10" сек †'. Позднее Даниельс. и др. [21, 90] определили, что энергия активации равна 46,7 ккал/моль, а предэкспоиенциальный коэффициент — 10" сек — '. Снеллинг и Сторм [83] обнаружили, что образцы нитроглицерина при температуре 135'С темнеют и при температуре 145'С начинается разложение. При температуре 218'С происходит взрыв. Реакция, протекающая без взрыва, является экзотермической.
Робертсон [72] установил, что эта реакция подобна реакции разложения нитроцеллюлозы, при которой вначале выделяется 740ь Рогинский и Сапожников [75] использовали закрытую бомбу, в которой продукты реакции оставались в контакте с образцом. Оии установили, что при температуре 120 †1' С в течение индукционного периода происходит реакция первого порядка, за которой следует взрыв.
По-видимому, это обусловлено переходом к автокаталитической реакции по достижении критической концентрации 140ь При температуре 155 †1'С благодаря уменьшенной растворимости автокаталитического агента и мономолекулярному разложению газа реакция имела первый порядок. Энергия активации реакпии первого порядка равна 47,8 ккал/моль. Автокаталитическую реакцию изучал Лукин [49]; по его данным энергия активации равна — 26 ккал/моль.
В табл. 10.1 представлены дополнительные данные для этих соединений и других нитратов, нитроаминов и нитросоединений, которые были рассмотрены Хаггетом [42] и Даниельсом [21]. !0.8. ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ОКИСЛИТЕЛЕЙ В случае смесевых твердых ракетных топлив разложение окислителя играет значительно большую роль в кинетике реакций, чем в случае двухосновных топлив.
Горючие-связующие смесевых топлив гораздо устойчивее по сравнению с нитратными эфирами. В результате их разложение не всегда является определяющим фактором механизма реакции. Вследствие этого проведено тщательное исследование термического разложения неорганических окислителей. Скорости изотермического разложения можно выразить в зависимости от энергии активации Е„воспользовавшись уравнением Аррениуса к =Ае 0 (! 0.25]! !Е ВНУТРЕННЯЯ БАЛЛИСТИКА ДВИГАТЕЛЕГ! ТВЕРДОГО ТОПЛИВА 39! или !Пй=!пЛ вЂ” —.
Ее Кт. (!0.26) Эта энергия активации термического разложения тесно связана с результируюпгей скоростью горения составов, для которых раз- ложение окислителя является критическим фактором. ь ам 3'чй5 ~~ '-'м о Е и а ой 5 В ь с,ь Ф и г. !О 1 Результаты дифференциального термического ана- лиза ХН4ХОз Разложение нитрата аммония изучено достаточно подробно. На фиг. !О.! приведены результаты дифференциального термического анализа, согласно которым при низких температурах процесс носит зндотермичсскнй характер, что соответствует фазовым переходам, а ири более высоких температурах происходит экзотермическое разложение. Разложение в интервале температур 243 — 361' С было изучено Робертсоном [68]. При низких температурах нитрат аммония разлагается на !1зО и НзО.
При более высоких температурах благодаря разложению в паровой фазе образуется некоторое количество ХОз, !ч!О и %. Фридман и 392 Га ВНУТРЕННЯЯ БАЛЛИСТИКА ДВИГАТЕЛЕЙ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА Бигелейсен [24] предложили следующий механизм разложения: 5!Н15!Оз — НзВ!В!Оз+ Н,О, (10.27) Нз!4!400= Н51= !400 + Н .—: Нй! = 51, (10.28) 'ОН О ОН (10.29) Согласно работам [16, 42, 68, 88], константа скорости мономоле- кулярного разложения равна ! 0!з,з — 40 500ьчг — 1 'е ' сек (10.30) Другие исследователи получили следующие значения энергии активации: 38,3 ккал/моль [! 6, ! 7], 39 ккал/моль [46] и 36,5 ккал/моль [37]; однако величина 40,5 ккал/моль является более достоверной.
Катализаторы, в частности соединения хрома, существенно ускоряют разложение и увеличивают скорость горения твердых топлив на основе нитрата аммония. Кук [16, 17], изучая разложение нитрата гидразина, получил величину энергии активации 38,1 ккал/моль. Нитраты натрия и калия [47] начинают разлагаться соответственно при температурах 255 и 286' С, теряя кислород и образуя нитриты. При более высоких температурах нитриты разлагаются с образованием окислов и перекисей металлов и выделением окислов азота и добавочного кислорода. Замечено, что К!4!Оз быстро разлагается при температуре 1000' С (приближенное значение температуры вблизи поверхности топлива), но все же медленнее скорости горения топлив на основе К1100.
Следовательно, этот вид разложения, по-видимому, не оказывает влияния на скорость горения. Применение перхлората аммония во многих твердых ракетных топливах побудило исследователей обратиться к изучению его разложения. На фиг. !0.2 приводится типичная термограмма, которая согласуется с данными Рейзера [67], Гордона и Кэмпбелла [33]. Следует отметить, что заметное разложение начинается при меньших температурах, чем указанные на главной экзотерме. Биркумшоу и др. [9, 1!] установили, что термическое разложение перхлората аммония начинается при температуре около Ю ВНУТРЕННЯЯ БАЛЛИСТИКА ДВИГАТЕЛЕЙ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА 393 200'С.
При температурах ниже 300'С происходит реакция разложения вида 4ХН4С10ч 2С!з 4-ЗОЕ+ 8НЕО+ 2ХЕО, (!0.31 ня й га Г' Б н 'н е сь н~ в е ъ Ф н г. !0.2 Результаты дифференциального термического анализа МНтС!Он а при температуре выше 350' С 2!т!Н4С!О,— С!з+ О,+ 4Н,О+ 2!т(0. (10.32) Ньюмен (62) обнаружил, что окись азота реагирует с хлором, образуя хлористый нитрозил. Согласно данным газового анализа продуктов разложения, уравнение реакции, протекающей при температуре выше 350' С, имеет вид 80!4НАС104- 20С!з+ 16ХЕО+ 20ХОС1+ 8НС!О, + 12НС1+ -+150НЕО+14ИЕ+ 510,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
