реферат (1041057), страница 2
Текст из файла (страница 2)
К омыляемым жирам относятся все растительные и животные жиры, являющиеся сложными эфирами глицерина и высокомолекулярных органических кислот. Обезжиривание в щелочах сопровождается химической реакцией. Неомыляемые жиры при этом не разлагаются, но могут образовывать эмульсии, особенно при введении в щелочь ПАВ. Эмульсии удерживают загрязнения в моющем растворе, предотвращая их обратное попадание на очищаемую поверхность.
Для поддержания постоянной концентрации щелочи в раствор вводят соли щелочных металлов, которые, взаимодействуя с водой, образуют щелочь. Обезжиривание ведут при температуре 70–90 °С путем погружения, распыления, в УЗ-ваннах.
Обезжиривание в пероксидно-аммиачных растворах (ПАР), состоящих из пероксида водорода, гидрооксида аммония и воды (Н2О2 : NH4OH : Н2О = 1 : 1 : 4), широко применяют на различных этапах технологии изготовления микросхем. Такой раствор обладает лучшими обезжиривающими свойствами по сравнению с органическими растворителями, является универсальным средством, так как удаляет как омыляемые, так и неомыляемые жиры, неорганические загрязнения, а также ионы натрия, меди, серебра и других металлов. В процессе обезжиривания пероксид разлагается с выделением атомарного кислорода:
Н2О2 = O↑+ Н2О.
Выделение атомарного кислорода увеличивается с повышением температуры, поэтому процесс ведут при 80–90 °С. Атомарный кислород оксидирует как органические, так и неорганические загрязнения. Щелочь NH4OH ускоряет реакцию разложения пероксида, омыляет или эмульгирует жиры, а также связывает в хорошо растворимые комплексы некоторые металлы первой и второй групп периодической таблицы Менделеева. Процесс сопровождается пенообразованием благодаря интенсивному выделению углекислого газа при окислении органических загрязнений.
По сравнению с физическим обезжириванием в органических растворителях химическое обезжиривание менее опасно для работающих и окружающей среды, отличается меньшим расходом реактивов и меньшей трудоемкостью процессов, более высоким качеством отмывки пластин.
Обработка в составах, содержащих кислоты, после очистки в ПАР не вносит дополнительных загрязнений поверхности, как это имеет место после обезжиривания в органических растворителях. В последнем случае остатки органических растворителей обугливаются кислотами, загрязняя поверхность. Отмывка в кислотах применяется для очистки поверхности от атомов и ионов металлов, от жировых загрязнений, а также от оксидов, нитридов, сульфидов и других химических соединений.
Удаление ионов металлов сопровождается их вытеснением ионами водорода. Для удаления атомов металлов применяют кислоты, растворяющие эти металлы. Для предотвращения обратной адсорбции металлов на очищаемую поверхность применяют комплексообразователи, образующие с ионами металлов устойчивые соединения, — комплексы, которые остаются в растворе.
Для удаления с поверхности кремниевых пластин оксидных пленок применяют растворы фтористоводородной кислоты в ацетоне в объемных соотношениях 1 : 15. Ацетон применяют вместо воды для уменьшения загрязнения пластин кремния твердым осадком кремнефтористоводородной кислоты, которая образуется при избытке в растворе ионов фтора в результате химических реакций:
SiO2 + 4HF ↔ SiF4 + 2H2O;
SiF4 + 2F– ↔ SiF6–2;
SiF6–2 + 2H+ → H2SiF6.
Диссоциация фтористоводородной кислоты в ацетоне, а следовательно, и концентрация ионов F- снижаются благодаря его низкой диэлектрической постоянной (εa = 21) по сравнению с водой (εa = 80). Соответственно уменьшается и загрязнение поверхности пластин кремния твердым продуктом реакции H2SiF6.
Отмывка в пероксидно-кислотных растворах (ПКР) или растворах кислот с другими сильными окислителями эффективно удаляет атомы и ионы металлов, органические загрязнения. На практике предпочтительнее применять азотную кислоту, имеющую перед другими кислотами ряд преимуществ.
При нагревании она легко разлагается, не образуя вредных соединений, эффективно связывает в комплексы ионы щелочных металлов. Промежуточным продуктом химических реакций является азотистая кислота HNO2, которая при взаимодействии с пероксидом водорода образует надазотистую кислоту H2N2O8, обладающую сильным окислительным действием, что способствует удалению загрязнений. Обработку кремниевых пластин в ПКР (Н2О2 : НNО3 : H2O = 1 : 1 : 1) выполняют при температуре 75–85 °С, содержание воды в растворе меняют в зависимости от степени загрязнения пластин. Для сильнозагрязненных пластин кремния рекомендуют применять смесь пероксида с кислотой без воды.
Хорошие результаты обеспечивает очистка кремния в растворе «Kapo» (H2SO4 : Н2О2 = 3 : 1) при 130 °C. Однако процесс необходимо проводить с соблюдением строгих мер техники безопасности.
Травление
Травление — очистка, при которой удаляется приповерхностный слой пластины или подложки. Травление обычно проводится после обезжиривания, так как только в этом случае травитель хорошо смачивает всю поверхность пластин и верхний слой удаляется равномерно.
Процесс травления можно разбить на пять стадий:
1) диффузия реагентов к обрабатываемой поверхности;
2) адсорбция реагентов поверхностью;
3) химическое взаимодействие реагентов с обрабатываемым материалом;
4) десорбция продуктов химических реакций;
5) диффузия продуктов химических реакций от поверхности.
Скорость всего процесса определяется скоростью наиболее медленной (контролирующей) стадии. При травлении кремния контролирующими стадиями могут быть либо диффузия реагента к поверхности, либо поверхностная химическая реакция, что определяется видом травителя и энергией активации стадий процесса. Травители, в которых самыми медленными, определяющими суммарный процесс травления этапами являются диффузионные, называются полирующими. Они нечувствительны к физическим и химическим неоднородностям поверхности, сглаживают шероховатости, выравнивания микрорельеф.
Скорость травления Vтр в полирующих травителях определяется скоростью диффузии реагента Vд и зависит от градиента его концентрации:
Vтр = Vд = D(Nоб – Nпов)/δ, (1)
где D — коэффициент диффузии реагента, зависящий от природы и энергии активации молекул реагента; Nоб и Nпов — концентрация реагента в объеме и на поверхности; δ — толщина приповерхностного слоя травителя, в котором существует градиент концентрации.
Полирующие свойства травителя можно усилить, уменьшив скорость диффузионных процессов. При этом скорость травления нечувствительна к физическим и химическим неоднородностям поверхности, слабо зависит от температуры. Вследствие более высокого градиента концентрации выступы на поверхности травятся быстрее впадин. Поэтому полирующие травители хорошо сглаживают шероховатости, выравнивая микрорельеф. Типичными полирующими травителями для кремниевых пластин являются смеси азотной и фтористоводородной (плавиковой) кислот.
Травители, в которых самыми медленными являются поверхностные химические реакции, называются селективными. Скорость травления в них зависит от температуры, структуры и кристаллографической ориентации поверхности и не зависит от вязкости и перемешивания травителя. Селективные травители с большой разницей скоростей травления в различных кристаллографических направлениях принято называть анизотропными.
В зависимости от целей травления применяют те или иные травители. Так, для подготовки пластин кремния к изготовлению структур микросхем применяют полирующие травители. В процессе изготовления структур для обеспечения изоляции элементов с помощью анизотропных травителей в кремнии вытравливают углубления. Для выявления поверхностных дефектов также применяют селективные травители.
Кислотное травление кремния обеспечивает получение зеркально гладкой поверхности пластин любой кристаллографической ориентации с шероховатостью от 12-го до 14-го класса. Травитель должен обладать полирующей способностью, достаточной и стабильной скоростью травления, малой истощаемостью и устойчивостью при хранении. Этим требованиям для кремния удовлетворяют травители на основе смеси азотной и фтористоводородной кислот.
Кислотное травление кремния представляет собой окислительно-восстановительный процесс с растворением продуктов окислительной реакции. На энергетически выгодных участках поверхности пластин кремния (места физических и химических неоднородностей) идут одновременно анодные реакции окисления кремния азотной кислотой с последующим растворением оксида кремния фтористоводородной кислотой (комплексообразователем) и катодные реакции восстановления окислителя (азотной кислоты). Электрически «аноды» и «катоды» связаны друг с другом травителем.
Сопряженные процессы, идущие с одинаковой скоростью, на микро-анодных и микро-катодных участках пластины при травлении в смеси азотной и фтористоводородной кислот можно выразить следующей суммарной реакцией:
Si + 2HNO3 + 6HF = H2SiF6 + 2HNO2 + 2H2O.
Полученная в результате катодной реакции азотистая кислота HNO2 является более сильным окислителем, чем азотная кислота НNО3. Скорость травления кремния зависит от соотношения кислот в травителе (рис. 6), интенсивности перемешивания травителя и его температуры (рис. 7). С увеличением содержания азотной кислоты травление замедляется, так как скорость окисления поверхности превосходит скорость растворения оксида кремния.
Лучшими полирующими свойствами обладают травители с большим содержанием азотной кислоты (НNО3 : HF = 2 : 1 или 3: 1).
Для уменьшения скорости травления к основным кислотам добавляют уксусную кислоту СН3СООН (табл. 2), которая замедляет окисление кремния и растворение оксида и облегчает управление процессом травления. Поскольку энергия активации химической реакции зависит от неоднородности поверхности, скорость травления чувствительна к состоянию поверхности. Так как различные кристаллографические плоскости структуры кремния имеют разное значение ΔΕа , то скорость травления зависит от ориентации пластин, а также от температуры.
Механизм щелочного травления кремния химический, происходящие во время него окислительно-восстановительные реакции являются чисто химическими взаимодействиями поверхностных атомов полупроводниковой пластины с молекулами травителя. Для травления кремния применяют водные растворы гидрооксида (КОН) калия или натрия (NaOH). Роль окислителя выполняет вода, роль растворителя оксида (комплексо-образователя) — гидрооксид.
Процесс травления кремния сопровождается химическими реакциями:
• окислительно-восстановительная стадия — Si + H2O = SiO2 + 2H2;
• гидратация оксида —SiO2 + nH2O = SiO2 · nH2O;
• растворение гидратированного оксида — SiO2 · nH2O + 2KOH = K2SiO3 + (n+1)H2O.
Суммарная реакция щелочного травления кремния имеет вид:
Si + 2KOH + H2O = K2SiO3 + 2H2.
Скорость травления возрастает с увеличением температуры и концентрации травителя. Для обеспечения постоянной скорости травления необходимо перемешивание травителя, так как процесс сопровождается выделением тепла. Скорость травления максимальна при 30%-ной концентрации травителя. Травление кремния выполняют при 90–100 °С в растворах, содержащих 10–30% щелочи.
Щелочное травление кремния имеет анизотропный характер, дает блестящую, но не зеркально гладкую поверхность. Оно применяется для выявления дислокаций и других дефектов, утончения пластин. При изготовлении пластин кремния большого диаметра кислотное травление не позволяет сохранять требуемую плоскопараллельность сторон и однородность геометрических параметров. Для удаления механически нарушенного слоя после шлифования и снятия фаски пластин большого диаметра целесообразнее применять щелочное травление. Щелочное травление применяют также для локального анизотропного травления V-образных канавок в кремниевых пластинах, ориентированных в плоскости (100), необходимых для изоляции элементов микросхем. Подбирая определенную ориентацию окна в контактной маске, можно за счет большой разницы скоростей травления в направлениях (100) и (111) получать углубления воспроизводимой формы. (Для селективных травителей характерная разница скоростей травления в различных кристаллографических направлениях достигает одного порядка и более. Так, для щелочных травителей изменение скорости травления соответствует схеме (100) >(110)> (111).)
Техника проведения процесса определяется целями травления. Химико-динамическое травление применяют для получения пластин с высоким качеством поверхности, соответствующим 14-му классу шероховатости, и точными геометрическими параметрами. Процесс легко автоматизируется, отличается высокой производительностью, малыми затратами реактивов, изоляцией опасной зоны от оператора. Химико-динамический способ широко применяют в промышленности как для плоского, так и для рельефного травления при получении различных углублений.
Травление погружением в статическом режиме применяют, когда нет высоких требований к качеству поверхности и геометрии пластин. При этом рекомендуют вращать, приподнимая и опуская, кассеты с пластинами. Этого оказывается недостаточно для выравнивания условий травления каждого микро-участка пластин, в результате ухудшается их плоскопараллельность и появляются завалы по периферии.
Для примера приведем этапы очистки керамических подложек перед нанесением пленок:
1) обезжиривание УЗ-эмульгированием;
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
