Окрепилов В. - Стандартизация и метрология в нанотехнологиях (1027504), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Чтобы классифицировать материалы, взяв за критерий упругие свойства, необходимо снимать кривые подвода/отвода на элементах АСМ-изображения. Наконец, притягивающее ван-дер-ваальсово взаимодействие, используемое в бесконтактном АСМ, может оказаться чувствительным к типам атомов — ведь пределы чувствительности материалов не изучены пока что достаточно глубоко.
Свектроековвя Свеювроековвя — один из основных методов исследования наночастиц. Применяют различные методы спектроскопии, в том числе оже-спектроскопия, фотоэлектронная рентгеновская спектроскопии, раман-спектроскопия, фотолюминисцентная и электромоминесцентная спектроскопия, дифракция медленных электронов и др. Метод спектроскопии Оже основан на эффекте, открытом в!925 году французским физиком Пьером Оже в инертных газах. Суть этого явления в том, что если на одном из внутренних уровней энергии атома по каким-то причинам создается вакансия— дырка, то она быстро заполняется другим электроном атома, а лишняя, выделяющаяся при этом энергия передается еще одному электрону, который и «выстреливается» из атома (оже-электрон).
Энергия этих электронов определяется природой испускаюших их атомов, а число электронов пропорционально количеству таких атомов. Поэтому оже-спектроскопия позволяет проводить одновременно качественный и количественный анализ исследу- 134 емого вещества. Оже-электроны имеют энергию, которой едва хватает для прохождения нескольких ангстрем твердого вещества.
Следовательно, они несут информацию именно о приповерхностных слоях кристалла. Первичную вакансию в поверхностных атомах можно создать электронным, фотонным и ионным пучками. Соответственно различают электронную, фотонную и ионную оже-спектроскопии поверхности: ЭОС, ФОС и НОС, первая из которых получила наибольшее распространение. Достигнутая сейчас чувствительность этого метода позволяет регистрировать, например, адсорбированные на поверхности атомы в количествах, не превышающих доли процента от обшего числа поверхностных атомов. Дифракция медленных электронов основана на фундаментальном свойстве материи — волновом характере движения частиц. Этот метод служит аналогом рентгеноструктурного анализа, применяемого для исследования кристаллической структуры в объеме вещества.
При дифракции на кристалле электроны малых энергий способны проникать лишь в поверхностные слои, и поэтому дифракция таких электронов на регулярно расположенных атомах предоставляет сведения о структуре поверхности. Это помогает использовать дифракцию медленных электронов как чувствительный метод наблюдения поверхностных структурных превращений. В последнее время все большую популярность приобретают комбинированные методы исследования поверхности.
Например, электронная оже-спектроскопия образца производится практически одновременно с рассеянием на нем медленных электронов, а также ионов, атомов и рентгеновских лучей. Поэтому вакуумная камера, в которую помещается образец, обычно имеет множество вводов и позволяет использовать сразу несколько зондирующих агентов. Разумеется, такой всеобъемлющий анализ поверхности был бы невозможен без современных методов автоматизации эксперимента. Так компьютерная техника помогает исследованию структур, необходимых для ее же создания. 135 Фотоэлектрошсая рентгеновская спектроскопия была разработана в середине 1960-х К.Сигбаном (К.
8!ейЬаЫ) и его помощниками. Ему была присуждена Нобелевская премия в области физики в 198! году за это изобретение. ФРС вЂ” это поверхностный чувствительный метод, который требует присутствие среды со сверхвысоким вакуумом. Рентгеновские лучи используются для выбивания электронов атома из внутренней оболочки, и излучаемые электроны анализируются в соответствии с их кинетическими энергиями. Метод в настоящее время является наиболее широко распространенным методом поверхностного анализа. Он предостакляет информацию об атомном составе поверхности всех элементов, за исключением водорода и гелия. ФРС поэтому является ключевым методом исследований наноструктурированных материалов, в которых нано-эс)зфекты связаны с поверхностной активностью.
Ф1*С-установка состоит (рис. 52) прежде всего из источника рентгеновского излучения, анализатора электронов и детектора электронов, однако, также обычно включается ионная пушка для глубинного профилирования. На рисунке показана ФРС-установка. сч"...
—;", н лпы~ л Рис. 52 Схема измерителизсой ФРС-установки 136 Раман-снекенросконин Когда свет рассеивается от молекулы, большая часть фотонов рассеивается эластично, это называется релеевское рассеяние. Однако небольшая часть фотонов (приблизительно 1 из 1()' фотонов) подвергается неэластичному рассеянию вследствие изменения в элементных возбуждениях зопдируемого материала. Процесс, который ведет к такому неэластичпому рассеянию, называется эффектом Рамана после пзго, как он был открыт индийским физиком С.В.
Раманом (С. У. Казпап) в 1928. [25!. Рассеяние Рамана может произойти с изменением вибрациоцной энергии молекулы. Другими словами, это может вызвать создание (стоуковский процесс) или аннигиляцию (антистоуковский процесс) фотона. Популяция фотонов в возбужденном состоянии ли является функцией от температуры. Поэтому интенсивность сдви- 1 *.." ...
га Рамана, который происходит ВСЛЕДСТВИЕ аПТИСТОУКОВСКОГО П)ЗО- л цесса, всегда слабее, чем та, котоеоо соо соо ызз рая происходит вследствие стоуковского процесса (рис. 53). Повторяемость события Рамана проста и происходит приблизительно через 10-" с или меньше. Однако теория рассеяния Римана далека от элементарной. Рис. 53. Ратина между снтуковскии и интистоуковским сдвигами спектра Рамона при комнат. пой температуре !»' показывает ник силикона, а «и» показывает пик А!2033 137 ФРС-- это самый широко распространенный поверхностный чувствительный метод. Он дает ишрормацию об атомной концентрации и химической среде видов на поверхности.
Метод очень полезен в нанотехнологии, поскольку уменьшение размеров повышает важность поверхности. Тонкие пленки могуг быть исследованы при помощи ФРС с высокой точностью. Это также важный метод для исследований поверхности нанопорошков. а) Внртуальнее нертентеское сост н юе ~ Стоукоаск~ а Дат.е у с В Падаюдю Падоюютт Внвраттонное тнертот чеккее состоннне ,' о=с Не»аньное с стоек е Конечное состоанне ) 1 139 138 Для должного объяснения феномена требуются как групповая теория, так и теория возмущения высокого порядка.
Тогда как в классической физике взаимодействие может рассматриваться как возмущение электронного поля молекулы, в квантовой механике рассеяние описывается как возбуждение до виртуального состояния с более низкой энергией, чем реальный электронный переход с практически совпадающим дсвозбуждением и изменением вибрационной энергии. Репрезентативная схема диапазона энергии рассеяния Рамана приведена на рис. 54. Разница в энергии между падающим фотоном и фотоном рассеяния Рамана равна энергии вибрации рассеянной молекулы, которая является характеристической для различных молекул.
График интенсивности рассеянного света в зависимости от разницы энергии между падающим и рассеянным фотоном является спектром Рамана. В числовом выражении, сдвиг Рамана (в см-') может быть рассчитан при помощи уравнения (1). (1) )ьтс1асл! )"асаттатса где ).ю юам (падающий) и ) и н, „(рассеянный) являются длиной волны (в см) падающего и рассеянного фотонов соответственно. Рис. 54. Схема эяергетического уровня т3ля рассеяния Романа. а — стоуковское расеяние; б — аятистоуковское рассеяние Энергия и сдвиг в спектре Рамана в основном определяются молекулярными параметрами и параметрами окружающей среды, такими как атомная масса, порядок связи, молекулярные заместители и молекулярная геометрия, В качестве примера на отттрарю тре Рамана между кристаллическим силиконом (с-81) и аморфным сили- Рис.
55. Соектр Рамаиа коном (а-81). Поверхностно-усиленное рама- и кр...ческого кона новское рассеяние (ПУРР) и резонансно-усиленное рамановское рассеяние (РУРР) являются двумя усовершенствованными методами, которые усиливают Рамановское рассеяние на поверхности и при определенной длине волны соответственно. Метод ПУРР основан на усилении электромагнитного поля, произведенного на поверхности металла. Серебряные или золотые коллоиды широко использованы для усиления. Когда длина волны возбуждающего лазера совпадает с электронным спектром молекулы, интенсивность некоторых Раман-активных вибраций увеличивается на коэффициент 10' — 10'. Кроме того, использование методики близкого поля позволяет использовать сканирующий оптический микроскоп близкого поля в раман-спектроскопии.
С.В. Раман использовал фильтрованный солнечный свет в качестве монохроматного источника, цветной фильтр в качестве монохроматора и человеческий глаз в качестве детектора. Поскольку интенсивность раман-рассеянного света очень низкая, требуе высокомошный монохроматный источник.
Поэтому методика стала широко использоваться после изобретения лазера. На Рис 56 показана схема для измерения посредством раман-спектроскопии 180 геометрия. Тогда как, Не-)х)е (632 нм), Аг+ (488 цм и 514 нм) и )ч(с(: уАО (532 нм) лазеры широко используются в качестве монохроматного источника, имеются такжи и другие источники в ультра-фиолетовом, видимом и около-инфракрасном диапазоне. ВВГаг'"*;:."";.'тьт'„'.,Рнт 'Р' ' -~' '''"'-""' "" ' " '. ~ '.;Р".~г,, т КтВРм о ,,',-+=::З:=пкпн с=%"" ИтоР П,ор„т пу т М ростп т„ с:::.:::З ССО Кпп ро Оррптп сттс. 56. Схема микрорамановского снектрометра Источнику в системе требуется мощность вследствие низкой вероятности сходимости раман-процесса. Заряженные парные устройства, фотомультипликаторные трубки или детекторы полупроводников широко используются для обнаружения света. При этом, заряженные парные устройства выполняют в многоканальном режиме получения изображений, что сокращает время, необходимое для считывания спектра, и поэтому представляют собой особый интерес.
Раман-спектрометр может быть либо дисперсивным, либо не дисперсивным. Тогда как дисперсивные системы состоят из решетки или призмы для отделения цветов, недисперсивные системы включают интерферометр Майкельсона для этой цели, и это называется фурье-раман-спектрометром. Дисперсивные системы с двойными/тройными монохроматорами используются в системе.
Раман-спектрометр может быть усовершенствован различными оптическими элементами, такими как фильтр-пробка, конфокальцое отверстие, микроскоп и поляризатор. Фильтр пробка это фильтр узкого диапазона, используемый для блокирования релеевского рассеяния (в основном, для защиты детектора). Конфокальное отверстие используется для исследования раман-отклика слоев или образцов при нормальном падении. Боковое разрешение этого метода может быть уве- личено путем установки соответствующих линз микроскопа. Эти системы называются микро-раман спектрометрами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
