Производство уксусной кислоты из ацетальдегида (1022750), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

:

Зависимость изменения энергии Гиббса ΔG от температуры

Пользуясь уравнением изотермы Вант-Гоффа:

ΔG = – RT•lnkp,

Из него выразим константу равновесия

lnkp = – ΔG /(RT)

Данные результаты показывают, что реакция окисления ацетальдегида в уксусную кислоту идёт с выделением теплоты. Причём с увеличением температуры реакционной массы абсолютное значение ΔН°Т немного увеличивается. Согласно принципу Ле-Шателье для увеличения выхода продукта реакции, идущей с выделением теплоты, необходимо осуществлять отвод тепла от реакционной смеси.

Изменение энтропии для данной реакции во взятом интервале температур отрицательно. То есть в изолированной системе самопроизвольное протекание данной реакции в прямом направлении невозможно. Значение ΔS Т с повышением температуры возрастает, следовательно возрастают и термодинамические трудности протекания процесса. Однако на практике имеют дело с неизолированными системами и этот параметр в нашем случае не может служить критерием направленности химической реакции.

О направленности химической реакции в изобарно-изотермических условиях судят по значению изменения свободной энергии Гиббса ΔG° Т. Расчёт показывает, что ΔG° Т во всём изученном интервале температур отрицательно, следовательно в пределах этих температур возможно самопроизвольное протекание реакции в прямом направлении. При увеличении температуры абсолютное значение изменения свободной энергии Гиббса увеличивается, значит с увеличением температуры не возникает трудностей для протекания процесса в прямом направлении.

Константы равновесия для всего интервала температур значительно больше единицы, поэтому в реакционной смеси при достижении состояния равновесия продукты реакции будут существенно преобладать над исходными веществами. С увеличением температуры соотношение между продуктами реакции и исходными веществами в равновесном состоянии будет уменьшаться (уменьшается значение kp), следовательно и выход продукта уменьшится. Для увеличения выхода необходимо постоянно охлаждать реакционную смесь, отводя выделяющуюся теплоту.

Для увеличения скорости процесса необходимо повышать концентрацию исходных веществ, понижать температуру и повышать давление.

Кинетика процесса.

Для увеличения скорости процесса необходимо повышать концентрацию исходных веществ, повышать температуру и повышать давление. То есть термодинамика требует понижение температуры, а кинетика – увеличение. Эта проблема решается путем ввода катализатора, при этом достигается высокая скорость и селективность процесса.

Катализаторы, применяемые в данном процессе, должны обеспечивать протекание всех стадий с одинаковой скоростью. Некоторые катализаторы, например соли железа, меди и кобальта, ускоряют окисление альдегида в надуксусную кислоту, но недостаточно повышают скорость второй стадии- образование уксусного ангидрида. Применение ацетата марганца или комбинированного кобальт-марганцевого катализатора устраняет этот недостаток, так как эти катализаторы способствуют восстановлению надуксусной кислоты.

Предполагают, что при окислении ацетальдегида в уксусную кислоту валентность металла в ацетате меняется, что обеспечивает перенос кислорода.

Таким образом, применение в качестве катализаторов солей кобальта, меди и железа, а также снижение температуры, ниже оптимальной, приводят к накоплению пероксиуксусной кислоты(CH3COOОH), что повышает взрывоопасность производства. Верхний предел допустимой температуры определяется высокой летучестью ацетальдегида и усилением развития побочных реакций, например, образование метилацетата (2) и этилидендиацетата (3):

2CH₃CHO + 1,5O2 = СН₃СООСН₃ + CO₂ + H₂O, (2)

3СН₃СНО + O2 = СН₃СН(ОСОСН₃)₂ + H₂O. (3)

Технологическая схема производства уксусной кислоты окислением ацетальдегида

На рис. 1.1 представлена технологическая схема производства уксусной кислоты из ацетальдегида на марганцевом катализаторе.

Рисунок 1.1 Технологическая схема производства уксусной кислоты окислением ацетальдегида

1-смеситель катализаторного раствора,2-смеситель раствора ацетальдегида,3-окислительная колонна(реактор),4-брызгоулавитель,5- рассольный конденсатор, 6-сепаратор жидкости и газа, 7-ректификационная колонна

Технологический процесс производства уксусной кислоты окислением ацетальдегида состоит из трех последовательных стадий:

Растворы катализатора и ацетальдегида в циркуляционной уксусной кислоте подаются из смесителей 1 и 2 в нижнюю часть окислительной колонны — реактора барботажного типа 3. Температурный режим в колонне поддерживается с помощью размещенных в ней охлаждающих змеевиков, по которым циркулирует вода. По всей высоте в колонну через несколько труб подается под давлением 4*10⁵ Па кислород, который барботирует через жидкость, заполняющую колонну. Парогазовая смесь, содержащая продукты окисления, выводится из колонны 3 через брызгоуловитель 4 и поступает в конденсатор 5, охлаждаемый рассолом, и из него в сепаратор 6. Из сепаратора конденсат, состоящий из уксусной кислоты и ацетальдегида, возвращается в окислительную колонну, а несконденсировавшиеся газы промываются водой и выпускаются в атмосферу. Для предотвращения возможности взрыва пероксиуксусной кислоты парогазовая смесь, выходящая из колонны, разбавляется азотом, который подается в брызгоуловитель 4. Жидкая уксусная кислота, выходящая из брызгоуловителя колонны 3, делится на два потока. Меньший из них (циркуляционная кислота) направляется в смесители 1 и 2 для приготовления растворов катализатора и ацетальдегида, а больший поступает на ректификацию в колонну 7 для получения товарного продукта. Из нижней части колонны 7 выводится в виде кубового остатка раствор катализатора, поступающий на регенерацию.

Основной аппарат технологической схемы — окислительная колонна. Она представляет цилиндр с расширенной верхней частью, играющей роль брызгоуловителя, высотой 12 и диаметром 1 м. Колонна изготовлена из алюминия или хромоникелевой стали, мало подверженных коррозии в уксуснокислой среде. Внутри колонна имеет полки, между которыми размещены змеевиковые холодильники для отвода реакционного тепла и несколько труб для подачи кислорода.

В целом технология характеризуется удовлетворительным выходом уксус­ной кислоты (92% на ацетальдегид) и достаточно высокой конверсией за один проход (95% по ацетальдегиду). К недостаткам технологии следует отнести:

• сложную конструкцию реактора окисления из стойких к коррозии мате­риалов;

• низкую степень использования тепла реакции из-за невысокого его по­тенциала. Охлаждающий реактор конденсат с температурой около 60°С пригоден только для питания котлов утилизаторов других производств;

• использование на стадии очистки химических реагентов;

• однократное без регенерации и утилизации использование катализатора.

Операторная схема процесса:

Структурная блок-схема.

N₃₀₀

N₄₀₄

N₁₂₂

N₀₁₁

N₂₃

N₃₄

N₄₀₁

2

3

4

N₀₁₂

N₀₂₃

N₄₀₃

N₄₀₂

В структурной схеме элементы химико-технологической системы представляются в виде блоков, имеющих входы и выходы. Блоки соответствуют декомпозиционному элементу в зависимости от цели декомпозиции и от исходной информации.

1- смешение 2- окисление; 3- конденсация и разделение газовых и жидких потоков; 4- ректификация с рециклом по ацетальдегиду.

N₀₁₁-катализатор

N₀₁₂ –свежий технический ацетальдегид

N₁₂ –ацетальдегид пошедший на окисление

N₀₂₃ –поступающий кислород

N₃₀₀ –выхлопные газы

N₄₀₂ –ацетальдегид после ректификации

N₄₀₁ –получаемая уксусная кислота

N₄₀₃ -метилацетат

N₄₀₄-этилидендиацетат

Исходные данные для расчета.

П^{укс. к-ты(100%)}=1700*0.998=1696,6 кг

Уравнения:

СН₃СНО + 0,5O₂ = CH₃СOOH

2CH₃CHO + 1,5O₂ = СН₃СООСН3 + CO₂ + H₂O

3СН₃СНО + O₂ = СН₃СН(ОСОСН₃)₂ + H₂O

Составление уравнений материального баланса.

1)Уравнение по поступающему на окисление ацетальдегиду:

(G₀₁₂*γ^{ацеталь})/М_ацетал+N₁₂*(1- Х^{ацеталь})* γ^{ацеталь}_жидк=N₁₂

2)Образующийся метилацетат.

Х^{ацеталь}*N₁₂*0,5* φ_{метилаце}^ацет=N₄₀₃

3)Образующийся этилендиацетат.

Х^{ацеталь}*N₁₂*0,333* φ_{этиленди}^ацет=N₄₀₄

4)Базисное уравнение по уксусной кислоте.

П^{укс. к-ты(100%)}/M_укс=N₁₂* Х^{ацеталь}* φ_укс^ацет+(G₀₁₂*γ^укс.)/М_ацетал

5)Баланс по прореагировавшему кислороду.

(G₀₂₃*Х^кисл.* γ^кисл)/М_кисл=N₄₀₃*1,5+N₄₀₄+ (П^{укс. к-ты(100%)}/M_укс)*0,5

6)Общее кол-во воды по реакции.

(G₀₁₂*γ^вода)/М_вода+N₄₀₃+N₄₀₄=n_вод.

7)Баланс по выхлопным газам.

N₃₀₀=(G₀₂₃*(1-Х^кисл.)* γ^кисл)/М_кисл+(G₀₂₃*γ^азот)/М_азот+

+N₁₂* γ^{ацеталь}_выхлоп+ N₄₀₃

N₄₀₃=N_CO2

Характеристики

Список файлов реферата