Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

При получении серной кислоты по контактному методу про­цесс окисления SO₂, в SO₃ проводят на твердых катализаторах. Триоксид серы переводят в серную кислоту на последней стадии про­цесса — абсорбции триоксида серы, которую упрощенно можно представить уравнением реакции

SO₃ + H₂O → H₂SO₄.

При проведении процесса по нитрозному (башенному) методу в качестве переносчика кислорода используют оксиды азота.

Окисление диоксида серы осуществляется в жидкой фазе и конечным продуктом является серная кислота:

SO₂+N₂O₃ + Н₂O → H₂SO₄ + 2NO.

В промышленности в основном применяют контактный метод получения серной кислоты, позволяющий использовать аппараты с большей интенсивностью.

Контактный метод получения серной кислоты.

Рассмотрим про­цесс получения серной кислоты контактным методом из серы. Первой стадией процесса является окисление сырья с получением обжигового газа, содержащего диоксид серы:

S + О₂ → SO₂

(простой, необратимый, экзотермический, гомогенный процесс)

На второй стадии протекает простая обратимая экзотермическая гетерокаталитическая хими­ческая реакция контактного окисления диоксида серы:

SO₂ + 0,5О₂ ↔ SO₃

Последняя стадия процесса — абсорбция триоксида серы кон­центрированной серной кислотой или олеумом.

SO₃ + H₂O + mH₂SO₄ ↔ (m+1) H₂SO₄

^{(простой, обратимый, экзотермический, гетерогенный процесс)}

Отдельные этапы получения серной кислоты могут быть по-раз­ному скомбинированы в технологическом процессе.

Рис. 2. Функциональные схемы производства серной кислоты из серы методом двойного контактирования (а) и циклическим методом из серы (б).

Получение обжигового газа из серы.

При сжигании серы проте­кает необратимая экзотермическая реакция с выделением очень большого количества теплоты ΔН = —362,4 кДж/моль, или в пересче­те на единицу массы 11 325 кДж/кг серы.

Расплавленная жидкая сера, подаваемая на сжигание, испаряется (кипит) при температуре 444,6^оС; теплота испарения составляет 288 кДж/кг. Как видно из приведенных данных, теплоты реакции горения серы вполне достаточно для испарения исходного сырья, поэтому взаимодействие серы и кислорода происходит в газовой фазе (гомогенная реакция).

Концентрация диоксида серы в обжиговом газе зависит от соотношения серы и воздуха, подаваемых на сжигание. Если воз­дух берут в стехиометрическом количестве, т.е. на каждый моль серы пподают моль кислорода, то при полном сгорании серы концентра­ция будет равна объемной доле кислорода в воздухе Сso₂mах = 21 %. Однако обычно воздух берут в избытке, так как в противном слу­чае в печи будет слишком высокая температура.

При адиабатическом сжигании серы температура обжига для реакционной смеси стехиометрического состава составит пример­но 1500 °С. В практических условиях возможности повышения тем­пературы в печи ограничены тем, что выше 1300^оС быстро разру­шается футеровка печи и газоходов. Обычно при сжигании серы получают обжиговый газ, содержащий 13—14% SО₂.

Подготовка обжигового газа к контактному окислению.

Подготовка к контактному окислению газа, полученного при сжигании серы, довольно проста. Сера не содержит примесей, которые при ее сжигании могли бы стать каталитическими ядами. Поэтому очистка газа заключается лишь в его осушке. Так как осушка концентрированной серной кислотой происходит при низ­ких температурах, целесообразно подвергать осушке не обжиго­вый газ, который пришлось бы специально охлаждать, а холодный воздух, подаваемый на сжигание серы. Обжиговый газ в этом слу­чае будет содержать лишь минимальное (допустимое) количество паров воды и для проведения контактного окисления его нужно лишь охладить в котлах-утилизаторах до температуры зажигания катализатора.

В связи с отсутствием громоздкой очистной аппаратуры схемы производства серной кислоты из серы называют «короткими».

Контактное окисление диоксида серы.

Реакция окисле­ния диоксида серы характеризуется очень высоким значением энергии активации и поэтому практическое ее осуществление воз­можно лишь в присутствии катализатора.

В промышленности основным катализатором окисления SO₂, является катализатор на основе пентоксида ванадия V₂О₅. Каталитическую активность в этой реак­ции проявляют и другие соединения, прежде всего платина. Одна­ко платиновые катализаторы чрезвычайно чувствительны к следам мышьяка, селена, хлора и других примесей и поэтому постепенно были вытеснены ванадиевыми катализаторами.

Каталитическую активность проявляет также оксид железа (III) Fe₂О₃, однако лишь в области высоких температур. Каталитиче­ской активностью Fe₂О₃, входящего в состав огарка, можно объяс­нить наличие в обжиговом газе неболь­ших количеств триоксида серы.

Реакция окисления диоксида серы — обратимая экзотермиче­ская. При 500°С тепловой эффект реакции ΔН =-94,23 кДж/моль. Константа равновесия

может быть рассчитана по уравнению

Равновесная степень превращения SO₂ выражается формулой

где p – общее давление; a и b – молярные доли SO₂ и О₂ в исходной реакционной смеси.

Зависимости равновесной степени превращения SO₂ от тем­пературы при разных давлениях построены для исход­ной реакционной смеси, содержащей 7% SO₂, 11% O₂, 82% N₂.

Рис. 3. Зависимости равновесной степени превращения SO₂ от температуры при давлении 0,1 МПа (1), 1 МПа (2), 10 МПа (3) (а), от молярного отношения О₂/SO₂ при температуре 475 ^оС и давлении 0,1 МПа (б).

Скорость реакции и вид кинетического уравнения зависят от типа применяемого катализатора. В промышленности это в ос­новном ванадиевые контактные массы, в сос­таве которых примерно 8% V₂О₅, нанесенного на пористый носитель.

Скорость каталитического окисления диоксида серы на вана­диевом катализаторе описывается уравнением

где Х_SО2 — степень превращения диоксида серы; τ — время; k — константа скорости прямой реакции; р — давление; β = (b - 0,5аХ_SО2)/(1 — 0,5аХ_SО2); К_р — константа равновесия.

Для упрощенных расчетов можно пользоваться уравнением Борескова

Из уравнений следует, что скорость реакции зависит от степени приближения к равновесию и как функция температуры проходит через максимум (с ростом температуры растет константа скорости прямой реакции и уменьшаются кон­станта равновесия и равновесная степень превращения).

Скорость реакции повышается с ростом концентрации кисло­рода, поэтому процесс в промышленности проводят при его из­бытке. Для осуществления реакции с высокой скоростью кислород берут почти в трехкратном избытке по отношению к сте­хиометрическому количеству. Для этого более концентрированный обжиговый газ (14—15% SО₂) разбавляют воздухом перед стадией контактного окисления.

Так как реакция окисления SО₂ относится к типу экзотерми­ческих, температурный режим ее проведения должен приближать­ся к линии оптимальных температур. На выбор темпе­ратурного режима дополнительно накладываются два ограничения, связанные со свойствами катализатора. Нижней предельной явля­ется температура зажигания ванадиевых катализаторов, состав­ляющая в зависимости от конкретного вида катализатора и соста­ва газа 400—440°С. Верхняя предельная температура составляет 600-650°С. Выше этих температур происходит перестройка струк­туры катализатора и он теряет свою активность. Если вести процесс при постоянной температуре 600^оС, то начальная скорость реакции будет высокой, но, в соответствии с состоянием равновесия, процесс закончится при достижении значительно меньшей степени превращения, чем при 400^оС. Для обеспечения и высокой интенсивности процесса, и высокого выхода необходимо проводить окисление при переменных условиях.

На рис. 4 приведен график зависимости равновесного и практического выхода от температуры при различных временах контактирования. С увеличением времени контактирования максимум на кривых смещается в сторону более низких температур. Кривую, соединяющую максимумы на различных кривых, называют линией оптимальных температур.

Рис. 4. Зависимость выхода продукта от температуры при различных временах контактирования.

При проведении процесса по ЛОТ окисление диоксида серы протекает с максимально возхможными скоростями в каждый момент. Понижение температуры к концу процесса с 600оС до 400оС позволяет получить высокий выход продукта при достаточной производительности процесса. Схема организации этого процесса приведена на рис. 5.

Рис. 5. Диаграмма пятиступенчатого процесса контактирования с промежуточным теплообменом

Чаще всего в промышленности используют полочные контак­тные аппараты с наружным теплообменом. Схема теплообмена предполагает максимальное использование теплоты реакции для подогрева исходного газа и одновременное охлаждение газа между полками. Одна из важнейших задач, стоящих перед сернокислотной про­мышленностью,— увеличение степени превращения диоксида серы и снижение его выбросов в атмосферу. Эта задача может быть решена несколькими методами.

Один из наиболее рациональных методов, повсеместно приме­няемый при производстве серной кислоты,— метод двойного кон­тактирования и двойной абсорбции (ДКДА). Его сущность состо­ит в том, что реакционную смесь, в которой степень превращения SО₂ составляет 90—95%, охлаждают и направляют в промежу­точный абсорбер для выделения SО₃. В оставшемся реакционном газе отношение О₂:SО₂ существенно повышается, что приводит к смещению равновесия реакции вправо. Вновь нагретый реакци­онный газ снова подают в контактный аппарат, где на одном-двух слоях катализатора достигают 95%-ной степени превращения ос­тавшегося SО₂. Суммарная степень превращения SO₂, составляет в таком процессе 99,5—99,8%.

Абсорбция триоксида серы.

Последней стадией процесса про­изводства серной кислоты контактным способом является абсорб­ция триоксида серы из газовой смеси и превращение его в серную кислоту. При выборе абсорбента и условий проведения стадии абсорбции необходимо обеспечить почти 100%-ное извлечение SО₃ из газовой фазы.

Для полного извлечения SО₃ необходимо, чтобы его равновес­ное парциальное давление над растворителем было ничтожно ма­лым, так как при этом будет велика движущая сила процесса абсорбции. Однако в качестве абсорбента нельзя использовать и такие растворы, над поверхностью которых велико равновесное парциальное давление паров воды. В этом случае еще не раство­ренные молекулы SО₃ будут реагировать с молекулами воды в га­зовой фазе с образованием паров серной кислоты и быстро кон­денсироваться в объеме с образованием мельчайших капель серной кислоты, диспергированных в инертной газовой среде — азоте, т. е. с образованием сернокислотного тумана.

Туман плохо улавливается в обычной абсорбционной аппара­туре и в основном уносится с отходящими газами в атмосферу, при этом загрязняется окружающая среда и возрастают потери сер­ной кислоты. Высказанные соображения позволяют решить воп­рос о выборе абсорбента. Оптимальным абсорбентом является 98,3%-ная серная кис­лота (техническое название — моногидрат), соответствующая азеотропному составу. Действительно, над этой кислотой нет ни паров воды, ни паров SО₃.

Использование в качестве поглотителя менее концентрирован­ной серной кислоты может привести к образованию сернокислот­ного тумана, а над 100%-ной серной кислотой или олеумом в па­ровой фазе довольно велико равновесное парциальное давление SО₃, поэтому он будет абсорбироваться не полностью. Однако, если в качестве одного из продуктов процесса необходимо полу­чить олеум, можно совместить абсорбцию олеумом (1-й абсорбер) и абсорбцию 98,3%-ной кислотой (2-й абсорбер).

В принципе, при высоких температурах над 98,3%-ной кисло­той может быть значительным парциальное давление паров самой кислоты, что также будет снижать степень абсорбции SО₃. Ниже 100°С равновесное давление паров H₂SО₄ очень мало и поэтому может быть достигнута почти 100%-ная степень абсорбции.

Рис. 6. Зависимость степени абсорбции SO₃ в моногидратном абсорбере от концентрации H₂SO₄ при температурах: 1 – 60 ^оС; 2 – 80 ^оС; 3 – 100 ^оС; 4- 120 ^оС.

Таким образом, для обеспечения высокой степени поглощения следует поддерживать в абсорбере концентрацию серной кислоты, близкую к 98,3%, а температуру ниже 100 °С. Однако в процессе абсорбции SO₃, происходит закрепление кислоты (повышение ее концентрации) и из-за экзотермичности реакции увеличивается температура. Для уменьшения тормозящего влияния этих явлений абсорбцию ведут так, чтобы концентрация H₂SО₄ при однократ­ном прохождении абсорбера повышалась лишь на 1—1,5%. Закре­пившуюся серную кислоту разбавляют в сборнике до концент­рации 98,3%, охлаждают в наружном холодильнике и вновь подают на абсорбцию, обеспечивая высокую кратность циркуляции.

Описание технологической схемы процесса

Рассмотрим схему получения серной кислоты из серы методом двойного контактирования и двойной абсорбции.

Характеристики

Список файлов реферата