1-21 (1016104), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

20. Скорость гомогенной химической реакции. Кинетические кривые. Факторы, влияющие на скорость реакции. Основной постулат химической кинетики (зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ). Константа скорости. Порядок реакции и молекулярность.
Скоростью химической реакции по i-компоненту называется предел отношения изменения концентрации этого компонента к отрезку времени, в течение которого происходило это изменение, при стремлении последнего к нулю:

Индекс i указывает на то вещество, изменение концентрации которого отслеживается. По определению, этот предел – скорость химической реакции – является производной от концентрации по времени:

r _i = ± (dС_i/dt)

(Скорость химической реакции – количество благоприятных столкновений частиц в единицу времени).

Кинетическая кривая — график зависимости концентрации реагента или продуктов реакции от времени (определяются экспериментально).

На скорость гомогенной реакции могут оказывать влияние следующие факторы:

- природа реагирующих веществ;
- концентрации реагирующих веществ;
- температура;
- давление (если в реакции участвуют газы);
- наличие специфических веществ, ускоряющих реакцию (катализаторы) или замедляющих ее (ингибиторы);
- световое или радиационное излучение.

Основной постулат химической кинетики (Закон действующих масс Гульдберга и Вааге): скорость реакции в каждый момент времени при постоянной температуре пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в некоторые степени:

r_i = k  Сi^

где k – константа скорости данной реакции, Сi – текущая концентрация i-го реагента,  - порядок реакции по i-му реагенту.

Коэффициент пропорциональности k называют константой скорости химической реакции. Константы скоростей значительно отличаются для разных реакций и сильно зависят от температуры:

, где

Е_а – энергия активации (минимальное количество энергии, которое требуется сообщить системе, чтобы произошла реакция, [Дж/моль]),
А - предэкспоненциальный множитель, характеризующий частоту столкновений реагирующих молекул (А = а*√Т).

Молекулярность реакции – это минимальное число молекул, участвующих в элементарном химическом процессе. По молекулярности элементарные химические реакции делятся на мономолекулярные (А →) и бимолекулярные (А + В →); тримолекулярные реакции встречаются чрезвычайно редко. Поэтому большинство реакций протекают в несколько элементарных, простых стадий, в которых участвует небольшое число молекул. Определить такие стадии – значит определить механизм, или путь реакции (совокупность этих элементарных актов, в которых самовоспроизводятся особо активные частицы).
Скорость всей реакции определяется скоростью её наиболее медленной стадии, которая и определяет механизм.

Порядок реакции по данному веществу равен степени, в которой концентрация данного вещества входит в уравнение скорости реакции.
Порядок реакции – это формальная величина. С математической точки зрения – это «подгоночный параметр», который позволяет описывать кинетические кривые с приемлемой точностью законом Гульдберга и Вааге. Поэтому в приведенной формулировке говорится о пропорциональности скорости реакции текущим концентрациям без конкретизации характера этой пропорциональности.

В случае, когда закон относится к элементарному акту химической реакции, величина  является стехиометрическим коэффициентом i-го компонента. В других случаях, когда механизм химической реакции неизвестен, данная форма закона Гульдберга и Вааге является просто эмпирической формой представления кинетических данных и величина  может принимать любые значения – целые, дробные, положительные и даже нулевые и отрицательные.

Сумма показателей степеней, в которых концентрация всех исходных веществ входит уравнение скорости реакции, равна порядку реакции в целом. Кинетическое уравнение реакции может быть получено только при её экспериментальном изучении и не может быть выведено из стехиометрического уравнения.

21. Дифференциальные и интегральные уравнения скорости для необратимых реакций нулевого, первого и второго порядков. Период полупревращения. Методы определения порядков реакции. (+ Константа скорости, нужная в 20)

Показатель степени, в которой концентрация реагента входит в кинетическое уравнение, называют порядком реакции по данному реагенту (для элементарных реакций - это коэффициент, стоящий перед реагентом в уравнении реакции). Общий порядок q реакции есть алгебраическая сумма показателей степеней при концентрациях всех реагентов, которые входят в кинетическое уравнение: q=n+m.

Нулевой порядок имеет место в тех случаях, когда убыль вещества в результате протекания химической реакции восполняется доставкой его из другой фазы.

Кинетическое уравнение для реакция нулевого порядка имеет вид:

- dС⁄dt = k.

Разделяя переменные (-dС= kdt) и интегрируя в пределах от начальной концентрации Со (t=0) до текущей концентрации С в момент времени t: - _Со∫^С dС = ₀∫^t k dt получают С = С₀ – k*t

Реакции нулевого порядка имеют следующие особенности:

- в соответствии с последним выражением в реакциях нулевого порядка концентрация исходного вещества линейно уменьшается от времени (кинетическая кривая - линейная зависимость);

- константа скорости k = (С0 – С)/t. Ее размерность такая же как и размерность скорости реакции [(моль*л)/t]. И, в зависимости от природы реагирующих веществ, время измеряется в секундах, минутах, часах и т.д.;

- время, необходимое для достижения заданной концентрации: t =(C_A0 - C_A )/ k;

- время полупревращения t1⁄2, при С = С0⁄2 t1⁄2 = С0⁄2k;

Первый порядок имеют реакции диссоциации или разложения молекул Н2 → 2Н; радиоактивного распада ²²²86Rn →⁴ 2α +²¹⁸82Rn (радон).

Для реакций первого порядка кинетическое уравнение имеет вид:

dС⁄ dt = k₁С

Разделяя переменные - dС⁄С = k₁dt и интегрируя полученное уравнение, находят _Со∫^С -dС⁄С = ₀∫^tk₁ dt, находят -(lnС – lnС₀) = k₁t

lnС = lnС₀ – k₁ t; С = С₀exp(-k₁ t)

Реакции первого порядка имеют особенности:

- график зависимости lnС от t выражается прямой линией. Это значит, что в полулогарифмических координатах, при разных начальных концентрациях прямые будут параллельны между собой;

- концентрация исходного вещества стремится к

нулю при t→ ∞. Полностью вещество реагирует за бесконечно большой промежуток времени;

- скорость реакции также отличается экспоненциальной зависимостью r = k1С0e^{- k1* t} -размерность константы скорости реакции первого порядка соответствует обратному времени и ее можно выразить в обратных секундах, минутах, часах;

- время полупревращения при С = С0 ⁄2

t1⁄2 = ln2 ⁄ k, т.е. не зависит от начальной концентрации реагирующего вещества;

- кинетическая кривая реакции первого порядка инвариантна при линейном преобразовании концентрации (график имеет вид верхней части равносторонней гиперболы).

Примеры реакций второго порядка:

Н2 + I2 → 2НI ;

если в реакции участвуют два компонента, концентрации которых равны, то дифференциальное уравнение имеет вид:

dС⁄ dt = k2 С²

Разделение переменных и интегрирование в пределах от Со до С приводит к следующему результату: 1⁄С - 1⁄С0 = k2 t.

Из уравнения следует, что концентрация исходных веществ зависит от времени следующим образом: С = С₀ ⁄ (1+ k2С₀t)

Особенности реакций второго порядка:

- при равенстве начальных концентраций реагирующих веществ обратная концентрация линейно зависит от времени: 1⁄С = 1⁄С₀ + k2 t

- константа скорости k2 = (1⁄ t) (1 ⁄С - 1 ⁄С₀) = (1 ⁄ t) (С₀ – С) ⁄СС₀, где k – [л моль^-1 с^-1].

- время полупревращения при С=С0 ⁄2

(2⁄С0) – (1 ⁄С0) = k2 t1 ⁄2 отсюда t1⁄2 = 1 ⁄ (k2 С0).

В отличие от реакций первого порядка время полупревращения реакций второго порядка обратно пропорционально начальной концентрации.

Порядок реакции по данному веществу определяется одним из перечисленных ниже методов.

Показатель степени, в которой концентрация реагента входит в кинетическое уравнение, называют порядком реакции по данному реагенту (для элементарных реакций - это коэффициент, стоящий перед реагентом в уравнении реакции). Общий порядок q реакции есть алгебраическая сумма показателей степеней при концентрациях всех реагентов, которые входят в кинетическое уравнение: q=n+m.

Графический метод заключается в построении графика зависимости концентрации реагента от времени в различных координатах.

Метод подбора кинетического уравнения заключается в подстановке экспериментальных данных для изучения зависимости концентрации вещества от времени

• кинетические уравнения различных порядков.

Метод определения времени полупревращения заключается в определении t_1/2 для нескольких начальных концентраций.

Характеристики

Список файлов ответов (шпаргалок)