1-21 (1016104), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Так как мольные доли всегда меньше единицы, то изменение энтропии всегда положительно, то есть идеальные газы всегда смешиваются необратимо.

Формула Больцмана: S=k*ln(W),
где W- Т.Д. вероятность, k-постоянная Больцмана (1,38*10^-23).
= ∗ (2/1)
Термодинамической вероятностью W называют число микросостояний, через которое можно реализовать данное макросостояние. В отличие от математической вероятности, равной или меньшей единицы, термодинамическая вероятность представляет собой очень большую величину: значение w имеет порядок 10⁴ для системы, состоящей всего из десятка частиц, в то время как 1 моль вещества содержит N_A= 6,02 · 10²³ структурных единиц.

Третий закон ТД: При стремлении температуры к абсолютному 0, энтропия стремится к 0.

Абсолютная энтропия - энтропия при температуре = абсолютному 0.

Абсолютные значения энтропии рассчитываются как для простых, так и для сложных веществ, поскольку у них имеется начальная точка в шкале отсчёта, устанавливаемая третьим законом термодинамики.

Изменение энтропии в ходе химической реакции:
Δr⁰_Т = ∑ · ⁰_Т() − ∑ · ⁰_Т() ,
где j – продукты реакции, i – исходные вещества
Зависимость энтропии от температуры:
⁰₂₉₈ = ₀∫²⁹⁸ *(/)

17. Термодинамические функции состояния: энергия Гиббса и энергия Гельмгольца. Критерии самопроизвольного протекания процессов. Способы расчета изменения энергии Гиббса в ходе химической реакции.

Термодинамическая функция состояния —

термодинамике некая функция, зависящая от нескольких независимых параметров, которые однозначно определяют состояние ТДС. Значение термодинамической функции состояния зависит только от состояния ТДС и не зависит от того, как система пришла в это состояние.

Реальные процессы проводятся, как правило, в закрытых системах в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях. Критерием направленности самопроизвольного процесса в этих случаях является знак изменения энергии Гиббса (G) или энергии Гельмгольца (А) в системе.

Энергия Гиббса (или потенциал Гиббса) — это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на вопрос о возможности протекания химической реакции: ΔG = ΔH – TΔS.

Энергия Гельмгольца (свободная энергия) –

термодинамический потенциал, убыль которого
в квазистатическом (идеализированный процесс, состоящий из непрерывно следующих друг за другом состояний равновесия) изотермическом процессе равна работе, совершённой системой над внешними телами. Разность между внутренней энергией и произведением ТД температуры на энтропию: А = U – TΔS.

Критерии самопроизвольного протекания процессов:
1) В изобарно-изотермических условиях:
а) при ΔG=0 система находится в состоянии термодинамического равновесия

б) при ΔG<0 процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении, т.е термодинамически возможен
в) при ΔG>0 процесс самопроизвольно протекает только обратный процесс, прямой процесс термодинамически невозможен

2) В изохорно-изотермических условиях:
а) при ΔА =0 система находится в состоянии термодинамического равновесия
б) при ΔА<0 процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении, т.е термодинамически возможен

в) при ΔА>0 процесс самопроизвольно протекает только обратный процесс, прямой процесс невозможен.
Из уравнения ΔG = ΔH – ТΔS следует, что протекание самопроизвольной химической реакции зависит от двух факторов:
1) ΔH – стремление системы обладать минимальным запасом внутренней энергии;
2) ТΔS – стремление системы принимать состояние с наиболее возможным беспорядком Способы расчета изменения энергии Гиббса

1)ΔrG₂₉₈⁰= rH₂₉₈⁰-T rS₂₉₈⁰ (ΔG = ΔH – ТΔS)

2) , где j – продукты реакции, i – исходные вещества.

3) G=-R*T*ln(Kp⁰).

18. Химическое равновесие в закрытых гомогенных системах. Условие равновесия. Константы равновесия, связь между ними и способы расчета. Параметры, влияющие на состояние равновесия. Принцип Ле Шателье. Применение уравнений «изобары», «изохоры» и «изотермы» химической реакции для анализа смещения равновесия.

Условие термодинамического равновесия – достижение наименьшего и неизменного при сохранении постоянных значений параметров энергии Гиббса: = = , = .

Химическое равновесие характеризуется:

1. Термодинамической устойчивостью, т.е. сохранением постоянного состава системы (равновесный состав) при отсутствии внешних воздействий;
2. Подвижностью, т. е. способностью переходить в новое состояние равновесия при внешнем воздействии или возвращаться в исходное состояние при снятии воздействия;
3. Динамическим характером, т.е. обратимым равновесным протеканием процесса как в прямом, так и в обратном направлении (прямой = обратной).

Обратимые гомогенные и гетерогенные реакции в отличие от необратимых идут не конца, т.е. не до полного исчезновения реагентов: они «прекращаются» прежде, чем будут полностью израсходованы их исходные вещества (если они были взяты в стехиометрических соотношениях).

Равновесие в системе наступает в результате стремления ее к минимальному значению энергии и максимальному хаотическому распределению в пространстве, характеризующемуся энтропией.

Количественно равновесие характеризуется константой равновесия и равновесным составом смеси.
Для реакции (в общем виде)

+ + . . . + ⇄ ′ ′ + ′ ′ + . . . + ′ ‘

Константа равновесия – отношение произведения равновесных парциальных давлений (концентраций) продуктов реакции к произведению равновесных парциальных давлений (концентраций) исходных веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам соответственно продуктов реакции и исходных веществ.

Константа равновесия для данного состояния системы (с, р, = const) – величина постоянная.

Связь между , ,

Для газов и растворов, подчиняющихся законам идеальных газов: ( = )

= ∗ ()^Δ
= ∗ (₀)^Δ,

где Δ − изменение количества молей газов в реакции, p₀ − нормальное атмосферное давление Δ = ∑[прод.газ] −∑[исх.газ]

, , безразмерны, если Δ = 0.

, , не равны и имеют размерность, если Δ ≠ 0.

Термодинамическая, или стандартная константа равновесия ⁰ ( )– безразмерная величина.

Применение уравнений «изобары», «изохоры» и «изотермы» химической реакции для анализа смещения равновесия:

1. ⁰ = − (⁰) – стандартная
изотерма Вант-Гоффа

2. Уравнение изобары описывает смещение положения равновесия при изменении температуры:
в дифференциальной форме:
(())/ = Δ/(²)
в интегральной форме:
(₁/₂) = Δ(2−1)/(*₂*₁)
3. Уравнение изохоры описывает смещение положения равновесия при изменении давления: (())/ = Δ/(²); Δ = ΔRT

К внешним факторам, влияющим на состояние равновесия любой систем (гомогенной или гетерогенной), относятся температура, давление, внешние поля (электрическое, магнитное, гравитационное и др.). Если значение последнего фактора существенно не отличается от нормального им пренебрегают. Обычно рассматривают воздействие только двух важных факторов: температуры, давления.

Принцип Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии истинного химического равновесия, оказывается внешнее воздействие путем изменения какого-либо из условий (Сi, Т, рi. Р_общ), определяющих положение равновесия, то равновесие в системе смещается в том направлении, которое противодействует произведенному воздействию:
влияние концентрации: увеличение концентрации реагентов смещает равновесие в сторону образования продуктов реакции, и наоборот;
влияние давления: увеличение давления смещает равновесие в сторону реакции, в которой участвует меньшее количество газообразных веществ, и наоборот;

влияние температуры: увеличение температуры смещает равновесие в сторону реакции, протекающей с поглощением теплоты (эндотермической реакции); уменьшение температуры – с выделением теплоты (экзотермической).

19. Химическое равновесие в гетерогенных процессах. Правило фаз Гиббса-Коновалова. Термодинамические понятия: фаза, независимый компонент, число степеней свободы (для гомогенных и гетерогенных равновесных химических реакций). Константа равновесия для гетерогенной реакции.
Системы, состоящие из нескольких фаз, называются гетерогенными.
_В гетерогенных химически реагирующих системах вещества чаще всего взаимодействуют на границе раздела фаз. Равновесие, устанавливающееся в таких системах, называют гетерогенным химическим равновесием._

Для гетерогенных процессов характерно:

• конденсированные фазы (жидкие и твердые), не улетучивающиеся в ходе реакции и не переходящие полностью в раствор и их количества не оказывают влияния на равновесие;

• в выражение константы равновесия обратимых гетерогенных реакций входят только парциальные равновесные давления газообразных веществ, взятых в степенях стехиометрических коэффициентов.

• константы равновесия Кр и Кр⁰, Кс и Кс⁰ зависят

от свойств всех веществ, реагирующих в гетерогенной реакции, а не только газов.

• для обратимых гетерогенных реакций введение дополнительного количества жидких или твердых компонентов (реагентов, продуктов) в реакционную смесь или их выведение из нее не влечет за собой изменения состава и, следовательно, не нарушает состояния равновесия, т.е. не смещает его положения;

• смещение положения равновесия в обратимых гетерогенных реакциях при изменении температуры вне зависимости от агрегатного состояния реагентов и продуктов подчиняется общим закономерностям.

Правило фаз (уравнение) Гиббса (закон фазового равновесия) является выражением второго закона термодинамики применительно к фазовым равновесиям. С его помощью можно описать и гомогенные и гетерогенные химические равновесия, а именно:

• термодинамически установить (предсказать) возможность или невозможность существования данной гомогенной или гетерогенной системы;

• вычислить максимальное число фаз, которые одновременно могут находиться в равновесии при данных условиях;

• априори характеризовать фазовый состав сколь угодно сложной многокомпонентной системы при заданном числе независимых переменных, определяющих равновесие;

• предсказать по числу степеней свободы поведение исследуемой системы, т.е. установить варианты возможных фазовых превращений при изменении одного, двух и более внешних условий (при сохранении остальных параметров состояния системы постоянными).

В общем виде правило фаз Гиббса формулируется следующим образом:
число термодинамических степеней свободы С, определяется как разность числа независимых компонентов системы К и числа сосуществующих фаз Ф плюс число внешних факторов n (как правило, n = 2 (давление и температура), влияющих на равновесие: С = К – Ф + n.

Для реакции (т) + (г) ⇄ (г) :

К = 3 – 1= 2; Ф = 2;

С = К – Ф + 2 = 2 – 2 + 2 = 2 система двухвариантна, или дивариантна.

Для реакции (т) ⇄ (т) + (г):
К = 3 – 1= 2; Ф = 3;
С = К – Ф + 2 = 2 – 3 + 2 = 1 система моновариантна.

Термодинамические понятия:

Фаза – гомогенная часть системы, обладающая одинаковыми физическими и химическими свойствами, отделенная от других частей физической поверхностью раздела.

Число степеней свободы (или вариантность) системы - число параметров состояния системы (, , , и т. д. ), которые произвольно можно менять без изменения числа фаз в системе. (или - число интенсивных параметров состояния, которые необходимо знать, чтобы полностью определить состояние системы).

Независимыми компонентами называют составляющие систему вещества, наименьшее число которых необходимо и достаточно для образования и однозначного выражения состава каждой фазы данной системы при любых условиях ее существования, они могут выделяться из системы и независимое существовать вне её. Равно разности между числом исходных веществ (реагентов и продуктов) и числом независимых реакций между ними.

В выражении константы равновесия в гетерогенных системах – отсутствуют количества твердой или жидкой фазы:

(т) + (г) ⇄ (г)

Характеристики

Список файлов ответов (шпаргалок)