Тепловая защита Полежаев Ю.В., Юревич Ф.Б. (1013698), страница 73
Текст из файла (страница 73)
Получаемая в термогравиметрическом эксперименте кривая изменения массы образца в зависимости от температуры н (нлн) времени дает возможность не только оценить термостойкость материала и установить температуру окончания процесса термического разложения, но и определить интенсивность разложения в различных температурных интервалах, а также путем соответствующей математической обработки вычислить эффективные значения кинетических параметров процесса разложения материала теплозащитного покрытия. Существуют два вида термогравиметрического анализа; динамический и изотермический.
При проведении динамического термогравиметрического анализа регистрируется изменение массы исследуемого образца как функции температуры и времени при непрерывном нагревании его с определенной скоростью. Изотермический термогравнметрический анализ предусматривает регистрацию изменения массы образца как функцию времени при постоянной температуре, превышаюгцей температуру термической прочности материала. Запишем уравнение кинетики разложения полимерного материала в виде Р, = — — = — Вго" ехр ( — Е1Р,Т), (1! -12) дт 46 Термограаиметркческие и lп — Рпе где нг=; то — масса исследуемого образца до нагрева; гпк— гоь га е масса твердого остатка; т — текущая масса. Кинетические параметры В, Е н п определяют форму кривых изменения массы во времени при термодеструкции и могут быть получены из них в результате соответствующей математической обработки.
Как уже отмечалось ранее (гл. 6), процесс термодеструкции часто складывается из нескольких реакций. При этом термогравиметрические кривые могут иметь сложный вид, в результате кинетический анализ таких кривых будет затруднен или даже невозможен. В этом случае приходят на помощь данные, полученные с помощью других методов анализа, таких как дифференциально-термический, хроматографический, масс-спектрометрический, инфракрасный, рентгеноскопический и т. д. При проведении термогравиметрического анализа следует иметь в виду, что уравнение (11-12) можно использовать только при условии, что теплопроводность и диффузия не лимитируют процесс тсрмодеструкцин. Этого можно достигнуть, применяя очень маленькие навески в виде тонких слоев измельченного материала, которые быстро н равномерно прогреваются.
Диффузия образующихся внутри образца летучих продуктов имеет большое значение еще потому, что при их замедленном удалении из зоны пиролиза могут иметь место вторичные реакции летучих продуктов с исходным веществом и твердым остатком, а также реакции в газовой фазе, что может сильно затруднить расшифровку полученных термограмм. В связи с этим обычно рекомендуется проводить эксперименты по термической деструкции полимеров в вакууме или в атмосфере инертного газа. Все методы определения кинетических параметров можно разделить на две большие группы. К первой относятся дифференциальные методы. при выводе которых проводится логарифмирование дифференциального уравнения (11-12). Скорость реакции определяется при этом посредством графического илн численного дифференцирования кривых термогравнметрнческого анализа.
Методы второй группы основаны на интегрировании уравнения (11-12) при тех нли иных упрощающих предположениях н допущениях и требуют либо обработки полученных данных но методу проб и ошибок, либо проведения нескольких опытов с различными скоростями нагрева. Одним из основных вопросов, возникающих при постановке термогравиметрического эксперимента, является выбор оптимальных размеров исследуемого образца материала. Очевидно, что для достижения равномерного и быстрого прогрева н обеспечения возможности раздельной регистрации близких по температуре реакций желательно было бы брать образцы как можно меньших размеров.
Однако при использовании слишком малых навесок возрастает относительная погрешность взвешивания. Методы экспериментального исследования теплоэапгитнык материалов 348 С другой стороны, нежелательно брать для термогравиметрических испытаний и слишком большие образцы. При пх нагревании возможно наложение потерь массы за счет физико-химических превращений и изменения массы при вторичных реакциях газообразных продуктов разложения с твердым остатком в процессе их диффузии к поверхности образца. Это чрезвычайно затрудняет правильную расшифровку полученных термограмм и приводит к неправильному определению кинетических параметров процесса термодеструкции. Для выяснения влияния скорости нагрева материала на механизм его разрушения эксперименты на термовесах проводятся при различных скоростях нагрева.
Нагрев испытываемых образцов осуществляется обычно от комнатной температуры до температуры, соответствующей завершению процесса термодеструкцин. Эта температура отмечает установление так называемого стабилизированного состояния, когда прекращаются все физико-химические превращения в образце данного материала, нли масса его остается неизменной при последующем нагреве в некотором интервале температур. Для большинства полимерных материалов температура стабилизации менее 1000 К.
Известно, что в реальных условиях теплозащнтные материалы подвергаются воздействию тепловых потоков большой интенсивности, при этом скорости физико-химических процессов, происходящих в материале, могут существенно отличаться от скоростей процесса, регистрируемых в термогравиметрическом эксперименте. Проведение экспериментов с одним и тем же материалом при различных скоростях нагрева позволяет установить закономерности изменения температуры, интенсивности, а также эффективных кинетических параметров процесса термодеструкции этого материала с изменением скорости нагрева и, следовательно, прогнозировать его поведение в условиях гораздо больших тепловых нагрузок.
Во всех известных методах определения эффективных кинетических параметров термодеструкции на основе термогравиметрических экспериментов постоянство скорости увеличения температуры образца является обязательным требованием. При линейном изменении температуры внутреннего пространства камеры нагрева температура исследуемого образца в целом также изменяется по линейному закону.
Поэтому в расчетах удобно использовать значения температуры, полученные в результате аппроксимации экспериментальной температурной кривой (с помощью метода наименьших квадратов) прямой линией. Такая обработка позволяет с максимальной точностью определить скорость нагрева и значительно уменьшить разброс точек на вспомогательных графиках при определении кинетических параметров. Экспериментальные данные, полученные интегральными и дифференциальными методами, показывают, что при деструкции, например, политетрафторэтилена энергия активации изменяется от 286 до 360 кДж/моль, а порядок реакции — от 0,6 до 1,7.
Методы исследовании структуры и тепловых эф1 Методы исследования структуры, состава и тепловых эффектов при термическом разложении композиционных материалов ! — впаинна, сввзаинан с энкотермиче скими збньектами; 2 — пик, обтсловлен нма энзотермическими превращениями Для изучения тепловых эффектов при термодеструкции теплозащитных материалов находит широкое применение метод дифференциального термического анализа. Как в случае термогравиметрического анализа, при дифференциальном термическом анализе образцы теплозащитных материалов нагревают с заданной скоростью до соответствующей температуры разложения и выше ее При дифференциальном термическом анализе полученные данные представляют в виде кривых, на которых указаны приращения температуры, соответствующие выделению илн поглощению энергии данным материалом.
Одной лишь дифференциально-термической кривой недостаточно, так как она не позволяет определить при обнаружении самых незначительных тепловых эффектов абсолют- р и л дтд ные температуры протекания этих про- н тгд нр он ов те е иар а цЕССОВ. ПОэтому ЕЕ Всетда КОМбнин.
Паа К/ч) полихлонтнифтопэтилена в струют с термогравиметрической и получают таким образом одновременно две записи: термогравиметрическую для определения температур тех или иных эффектов и дифференциальную для фиксации Н даже небольших тепловых эффектов. Дифференциальный термический аиа- яд лиз производится следующим образом. Образец теплозащитного материала и эталонный инептный материал, например окись алюминия, помещают в печь рядом друг с другом и измеряют возникающие различия в их температурах при повышении температуры в печи с постоянной скоростью.
Если при нагреве в исследуемом материале реакции не протекают, то разность температур между эталоном и образцом равна нулю и температурная кривая представляет собой горизонтальную линию с нулевой ординатой. При -66 наличии в образце эндотермических реакций его температура становится мень- 476 676 676 Н ше температуры инертного эталонного материала и на кривой появляется впадина (рис. 11-18). В случае же экзотермического процесса образец становится горячее эталонного материала и на кривой виден пик 2. На рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
