МУ - МТ-5 (1003881), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Предположим, что изменения перечисленных параметров системы протекают достаточно медленно, так что ее переход из начального состояния вконечное можно представить в виде последовательной смены равновесных состояний, в течение каждого из которых температура системы не меняется. Конечно, температура следующего состояния может отличаться от температуры предыдущего, а может и не отличаться - это зависит от характера процесса. Так, температура не изменяется, при изотермическомпроцессе, а при адиабатическом процессе изменяется. В таком случае, интегрируя выражение (2), можно рассчитать конечное изменение энтропии ∆S12 при переходе ТС из состояния1 в состояние 2 по формуле22(3)δQ∆S12 = ∫ dS = ∫.T11Рассмотрим обратный переход ТС из состояния 2 в состояние 1.
С помощью приведенных выше рассуждений найдем соответствующее этому переходу изменение энтропии∆S21:11(3а)δQ∆S 21 = ∫ dS = ∫.T22Два последовательных процесса перехода: из состояния 1 в состояние 2 и обратно вместепредставляют собой циклический процесс. В термодинамике доказывается, что для циклического процесса выполнятся неравенство Клаузиуса.(4)δQ≤ 0,∫T1→ 2→1в соответствии с которым сумма приведенных количеств теплоты в замкнутом цикле не может быть больше нуля.Для обратимых циклических процессов нестрогое неравенство (4) переходит в равенство(4а)δQ= 0.∫T1→ 2→1Оно показывает, что если рассматриваемый выше циклический процесс обратим, тоизменение энтропии системы ∆S в этом цикле равно нулю:(4б)∆S = ∆S12 + ∆S 21 = 0 .Итак, изменение энтропии ТС в ходе циклической смены ее состояний позволяет различать обратимые и необратимые процессы.Дифференциальное соотношение (2) и следующее из него интегральное выражение4(3) используются в физике для определения термодинамической энтропии.
Оба эти соотношения позволяют утверждать, что для обратимых процессов изменение энтропии ТС междудвумя последовательными бесконечно мало отличающимися друг от друга состояниями системы не зависит от того, с помощью каких процессов осуществляется переход в эти состояния. На математическом языке данное свойство изменения энтропии системы означает, чтобесконечно малое приращение энтропии в этом случае является полным дифференциаломdS = lim ∆S12 .1→ 2Понятие необратимости процесса изменения состояния системы имеет статистический смысл и связано со вторым законом термодинамики. В качестве иллюстрации его рассмотрим сосуд, разделенный перегородкой на две равные части, в одной из которыхнаходится газ, а в другой газа нет.
Если убрать перегородку, то газ распределится поровнумежду двумя частями сосуда так, что вероятности нахождения любой из молекул в каждомиз этих объемов будут одинаковы. Необходимо заметить, что самопроизвольный переходвсех молекул газа в одну из этих равных частей сосуда имеет чрезвычайно малую вероятность, тем меньшую, чем больше молекул газа находится с сосуде.Назовем состояние, при котором каждая молекула газа может находиться в любой изчастей сосуда с одинаковой вероятностью, равновесным. В момент устранения перегородкигаз переходит из равновесного состояния в неравновесное.
В итоге, когда газ занимает обечасти сосуда, его состояние вновь становится равновесным. После этого переход всех молекул газа в одну из частей сосуда возможен только в случае внешнего воздействия на газ, например с помощью поршня.В этом и есть смысл второго начала термодинамики, согласно которому ТС самопроизвольно переходит из неравновесного состояния в равновесное, а обратный процесс возможен только при внешних воздействиях на систему.Таким образом, можно считать процесс необратимым, если вероятность его протекания в обратном направлении во много раз меньше вероятности протекания в прямом направлении.Направление самопроизвольного протекания процесса определяет изменение энтропии.
Так, наиболее вероятному равновесному состоянию ТС соответствует максимальноезначение энтропии по сравнению со значением неравновесного.Для того чтобы проиллюстрировать эту идею, рассмотрим сосуд объемом V0, внутрикоторого находится N молекул идеального газа. Далее будем использовать геометрическуюинтерпретацию вероятности. Поскольку «сбор» всех молекул в объеме V представляет собойсовокупность независимых событий, каждое из которых определяется состоянием движениятой или иной молекулы в объеме V, то вероятность обнаружить все молекулы в объеме V будет равна произведению вероятностей попадания каждой молекулы в этот объем.Вероятность P(N) обнаружить все N молекул в некотором объеме V<V0 равна:N(5)V P(N) = . V0 Если молекулы могут находиться в объемах V1 и V2 то, очевидно, отношение вероятностей того, что молекулы можно найти в указанных объемах, определится выражениемN(5а)P2 V2 = .P1 V1 Пусть переход газа из состояния с объемом V1 к состоянию с объемом V2 происходитпри изотермическом процессе, для которого количество сообщенной теплоты δQ равно совершенной газом работе δА:(6)M RTδQ = δ A =dV ,µ Vгде М - масса газа; µ - молярная масса газа; R - универсальная газовая постоянная.5С помощью выражения (3) находим изменение энтропии ∆S при переходе газа из состояния с объемом V1 к состоянию с объемом V2:NV2(6а) V2 δ Q MR 2 dV∆S = ∫== k ln .Tµ V∫1 V V1 1где k=1,38⋅10-23 Дж/К - постоянная Больцмана.Учитывая выражение (5а), получаем искомое выражение для изменения энтропииN(6б) V2 ∆S = k ln . V1 Отсюда следует, что при переходе ТС в состояние, которому свойственна большая вероятность, ее энтропия увеличивается!Для расчета вероятности нахождения термодинамической системы в том или иномсостоянии используют понятие статистического веса состояния G.
По определению М.Планка, статистический вес состояния ТС равен количеству микросостояний, с помощью которыхможет быть реализовано данное состояние. Очевидно, статистический вес состояния Gтермодинамической системы пропорционален вероятности Р нахождения термодинамической системы в этом состоянии.Тогда из формулы (66) следует выражение, определяющее значение статистическойэнтропии:(7)∆S = k ln G .Статистическая энтропия, определяемая выражением (7), дает однозначное определение энтропии системы, согласующееся с третьим началом термодинамики, и пригодно длярасчета энтропии неравновесных систем.В качестве примера рассчитаем статистический вес системы N одинаковых частиц,которые могут находиться в K дискретных состояниях, так что в каждом из состояний имеется соответственно N1, N2, ..., NK частиц. Тогда для расчета статистического веса состояниятермодинамической системы, состоящей из N = N1 + + N2+...+NK частиц, надо рассчитатьчисло различных способов, с помощью которых эти частицы могут быть размещены по Kсостояниям.
Число всевозможных перестановок TrN среди N одинаковых частиц определяется известной из комбинаторики формулойTrN =N! = N⋅(N-1)⋅(N-2)⋅...⋅2⋅1.Из этого числа размещений необходимо исключить одинаковые, отличающиеся другот друга лишь порядком следования частиц, находящихся в одном каком-то конкретном состоянии. Из N1 частиц, находящихся в первом состоянии, число одинаковых размещений равно числу всевозможных перестановок Tr1 среди N1:Tr1 =N1!.Рассуждая аналогичным образом, получим, что число одинаковых размещений частиц вовтором состоянии Tr2 =N2!, в третьем – Tr3 =N3! и, наконец в К-м – TrK =NK! Исключив одинаковые состояния макросистемы, состоящей из N одинаковых частиц, каждая из которыхможет находиться в одном из K дискретных состояний, получим искомую величину статистического веса:(7а)N!G=.N1 ! N 2 !...N K !В частном случае, когда все частицы находятся в одном состоянии, статистическийвес системы G =1, а статистическая энтропия принимает минимально возможное значениеS=0.Процесс плавления вещества как фазовый процесс первого рода протекает при постоянной температуре Т = Тпл.
По этой причине процесс плавления вещества относится к классуизотермических. Из формулы (3) найдем изменение энтропии ∆Sпл при плавлении вещества:6(8)Q.TTПЛ1 ПЛДля того чтобы расплавить вещество, находящееся в начальном состоянии при температуре Т0, отличающейся от температуры плавления Тпл, его нужно нагреть, сообщая приэтом веществу некоторое количество теплоты Q0. Как известно, для изменения температурывещества на dT ему нужно сообщить некоторое количество теплоты δQ, определяемое из выражения(9)δQ = c⋅m⋅dTгде с - удельная теплоемкость вещества.С помощью выражения (9) найдем изменение энтропии ∆S0 вещества в процессе изменения температуры вещества на величину ∆T = Tпл - Т0 из формулы (3):TПЛ2(10)T δQdT∆S0 = ∫= cm ∫= cm ln пл .TT T0 1T02∆S ПЛ = ∫δQ=Из определения энтропии следует, что в процессе нагрева вещества и его плавленияизменение энтропии ∆S вещества равно сумме изменений энтропии при нагреве и плавлении:(11)T Q∆S = ∆S0 + ∆S ПЛ = cm ln пл +. T0 TПЛВыражение (11) может быть использовано для экспериментального определения изменения энтропии олова при его нагревании и плавлении после измерения температур Т0 иТпл.В заключение рассмотрим способ определения теплоемкости олова.
В 1819 г. физикиДюлонг (1795-1838) и Пти (1791-1820) установили эмпирическое правило для расчета теплоемкостей любых твердых тел, в соответствии с которым произведение удельной теплоемкости химического элемента и его молярной массы приблизительно одинаково для всех твердых тел и равно 3R≈ 24,9Дж/(К⋅моль). Для того чтобы в этом убедиться, необходимо вспомнить, что одной из форм существования твердых тел является кристаллическая. В кристаллахметаллов атомы располагаются в узлах кристаллической решетки и совершают тепловые колебания.
Полагая амплитуду тепловых колебаний атомов достаточно малой, можно считатьэти колебания гармоническими. При гармонических колебаниях энергия колебаний εкол слагается из кинетической εкин и потенциальной εпот, значение каждой из которых равно 0,5kТ, и,таким образом,εкол=εкин+εпот=kT.Если учесть, что каждый из атомов обладает тремя колебательными степенями свободы, то средняя колебательная энергия атомаεкол_ат=3kT.Принимая во внимание это соотношение, можно найти среднюю колебательную энергию одного моля веществаεµ=NavkT=3RT.-123где Nav =6,022⋅10 моль - число Авогадро.С учетом теплового характера колебаний атомов в узлах кристаллической решетки,найденная величина средней колебательной энергии атомов представляет собой внутреннююэнергию Uµ одного моля атомов рассматриваемого вещества.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
