Гидрометаллургия Zn
Вопрос №18. Гидрометаллургия Zn
Перед выщелачиванием сульфидные концентраты обжигают в печах КС, стараясь возможно полнее окислить сульфиды и получить газы пригодные для пр-ва H2SO4. Огарок выщелачивают, а р-ры очищенные от примесей подвергают электролизу со свинцовыми анодами. Катодный Ме марок Ц0, Ц1 плавят и отправляют потребителю, а электролит возвращают на выщелачивание.
В 1915г. в Канаде, США были построены первые гидрометаллургические заводы. В СССР – в 1933г. Дистилляционные установки приобрели второстепенное значение. В настоящее время осн. кол-во Zn получают на гидрометаллургических заводах. Сульфидные концентраты обжигают, окись Zn выщелачивают оборотным р-ром (0,5г/л H2SO4, 60г/л Zn). К концу выщелачивания концентрация Zn достигает 130г/л, т.к. идет р-ция: Zn+H2SO4=ZnSO4+H2O
Примеси понижают перенапряжение H2 на Zn и выход его по току, поэтому их передел электролизом удаляют. Электролиз описывается р-цией: 2ZnSO4+2H2O=2Zn+2H2SO4+O2. В ионном виде: 2Zn2+ +2H2O=2Zn+4H+ +O2.
Теоретически для получения 1т Zn требуется 1629 КВт*ч, практически – 3100 КВт*ч, т.к обжиг ZnS ведут с образованием нек. кол-ва ZnSO4, для кот. к-ты не требуется и он поэтому выполняет ее потери. Для быстрого выщелачивания нужен мелкий огарок, поэтому обжиг в настоящее время проводят в производительных экономичных и автоматизированных печах КС, при этом осн. кол-во тепла выделяется от горения сульфидов Zn, кот. в концентрате >70%: 2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2
При сгорании 1кг сульфидов Zn выделяется 9055 кДж, что эквивалентно 0,3кг условного топлива. В отличии от металлической Cu, здесь необходимо выжечь сульфидную S не частично, а полностью, оставив небольшое кол-во сульфатов. Для обжига концентрат выгружаемый питателем с помощью ленточного транспортера подается в загрузочное устройство печи. Температуру в кипящем слое 940-980 0С поддерживают ск-тью загрузки, датчиком служат термопары установленные в разных точках. Кол-во воздуха подсасываемое в воздушные коробки контролируется датчиком потери напора на диафрагме, установленный в воздухопроводе и передается исполнительной системе регуляторов. Давление под сводом определяется кол-вом газов забираемых в сернокислотный цех, где их доп. очищают в электрофильтрах; в циклонах улавливают грубую пыль (40% огарка). В электрофильтрах оседает до 5% наиболее тонкой пыли, в осн. возгонов, иногда требующих отдельной переработки. В огарке до 0,4% сульфидной серы, 1,5% сульфатной, связанные в стойкие соли Pb и Ca. Огарок выщелачивают горячим или после охлаждения, применяя оборотные р-ры, смесь отработанного электролита и промывных вод (20-60 мг/л H2SO4, 100 мг/л Zn). Применение нек. заводами сильнокислых горячих р-ров (250 мг/л H2SO4 при 90 0С) показывают возможность выщелачивания ферритного Zn и окислов Fe (III). Fe (III) почти полностью гидролизуется, Fe (II) остается в р-ре, поэтому его окисляют добавкой MnO2: 2Fe2+ +MnO2+4H+=2Fe3+ +2H2O+Mn2+
Примеси к концу выщелачивания гидрализуются, Fe (III) выпадает в осадок в виде осн. солей и Fe(OH)3. Кремниевая к-та выделяемая при разложении силикатов труднорастворима, но дает коллоидные сис-мы лиофильного типа коагулирующие при вытеснении воды с пов-ти мецел ионами водорода. Получается студнеобразный гель кремниевой к-ты, кот. затрудняет загущение и фильтрацию пульп. Ферриты Zn образованные при обжиге записываются в формуле: ZnO*Fe2O3 или ZnFe2O4. Температура при выщелачивании повышается за счет тепла вносимого горячего огарка. Периодически выщелачивание проводят в пропеллерных мешалках с диффузором, иногда при подогреве пульпы паровыми змеевиками. Огарок после обжига охлаждают, выделяют грохочением из него мелкую часть, а крупную доизмельчают. Цинковую пыль присоединяют к огарку. Непрерывное выщелачивание проводят в 3-4-х последовательно действующих пневматических мешалках. Каждая цепь мешалок завершается сгустителями и фильтрами. Пески, выход кот. неболее 10% от массы огарка выщелачивают отдельно, а вторичные пески смешивают с отвальным цинковым кеком. Цинковый кек при выходе необходимо отделить от р-ра и хорошо промыть. Очистка р-ров в заводских условиях может быть периодической и непрерывной одно- и двухстадийной. Применяют пропеллерные мешалки с диффузором (50м3) снабженные паровыми змеевиками для нагрева до 85-90 0С. Р-ры в этой сис-ме движутся непрерывно. Цинковую пыль получают распылением чистого расплавленного Zn сжатым воздухом. Брызги Ме затвердевающие налету собирают в камере. В настоящее время распылитель дополняют УЗ вибратором, позволяющим получать мелкий порошок. Самую лучшую пыль можно получить при быстрой конденсации паров Ме. Медно-кадмиевый кек направляют на извлечение Cd, Ta, Cu. Извлечение этих элементов >80-90%. Со осаждается сравнительно плохо, вследствие замедленного разряда Со2+ и малого перенапряжения водорода. На первичных центрах кристаллизации Со выделяется водород, кот. и прекращает их дальнейший рост, поэтому на большинстве заводов его переводят в медно-кадмиевый кек, добавляя в р-р соединения As и Sb, затем осущ. ксантогенатную очистку от Со, при этом для осаждения Со необходимы ксантогенат и диксантоген. Причем анион этилксантогеновой к-ты легко окисляется до диксантогена: 2C2H5OCSS+ +2e=(C2H5OCSS)2
Нормальный окислительно-восст. потенциал Zn значительно отрицательнее, чем у водорода и восстановление его электролизом с хорошим выходом по току возможно из умеренно-кислых р-ров при высоком перенапряжении водорода. Режим электролиза на различных заводах разный. Расход энергии уменьшается и увеличением кислотности, благодаря уменьшению электросопротивления р-ра.
