Нефть и получение нефтепродуктов
Глава 1
Нефть и получение нефтепродуктов
Нефть используется человеком очень давно. Археологи нашли остатки нефтяного промысла на берегах Евфрата за 4–6 тыс. лет до нашей эры, а известный путешественник Марко Поло около 700 лет назад при посещении Кавказа обратил внимание на «земляное масло», используемое как горючее вещество и средство для лечения верблюдов [1].
Сначала собирали нефть, скапливающуюся в углублениях на поверхности земли, а затем стали добывать из-под земли. Первую в мире скважину пробурил в 1848 г. Ф. А. Семёнов – техник небольшого промысла недалеко от Баку [2].
Нефть – жидкое горючее ископаемое от светло-коричневого до тёмно-бурого цвета со специфическим запахом, плотностью 650–1050 кг/м3. Нефть плотностью ниже 830 кг/м3 называют лёгкой, 831–860 – средней и выше 860 кг/м3 – тяжёлой.
Температура начала кипения нефти, как правило, от +26 °С, теплота сго-рания – 43,7–46,2 МДж/кг.
Атомарный состав нефти: углеводород – 82–87%, водород – 11–14%, сера – до 7%, азот и кислород – до 3%.
1.1. Компоненты нефти и их влияние
на нефтепродукты
Основа нефти – жидкие соединения углерода с водородом (углеводороды), в которых растворены твёрдые и газообразные вещества:
1. СnH2n+2 – алканы или парафины. Это насыщенные углеводороды, т. е. отсутствуют двойные связи.
Количество алканов в нефтях зависит от месторождения и составляет в основном 25–30%. В нефтях некоторых месторождений, с учётом растворённых в них газов, содержание алканов достигает 50–70%.
По своей структуре алканы бывают нормального строения, например октан и изоалканы с разветвлёнными цепями (изооктан).
Рекомендуемые материалы
Октан
 |
Изооктаны образуют разнообразные ветвистые структуры, например 2, 2, 4-триметилпентан
2. В отличие от цепочного строения (нормальные или изомерные парафины) атомы углерода могут быть замкнуты в кольцо (нафтеновые углероды). Во втором случае у каждого атома углерода две связи идут на соединение с соседними углеродными атомами, а две – с атомами водорода. Структурная формула СnH2n , например циклогексан:
3. В нефти присутствуют и ароматические углеводороды с двойной связью в кольце – например бензол С6H6. Общая структурная формула СnH2n-6
Общий признак этих трёх классов углеводородов – химическая устойчивость при нормальных температуре и давлении. Непредельных углеводородов в сырой нефти нет.
При переработке нефти почти всегда образуются непредельные ненасыщенные углеводороды (олефины). Это различной длины парафиновые цепи с одной или двумя двойными связями, например бутен С4H8 или бутадиен С4H6:
Перечисленные углеводороды весьма существенно влияют на свойства нефтепродуктов.
Нормальные парафиновые углеводороды очень неустойчивы к повышенным температурам, легко окисляются и вызывают взрывное сгорание (детонацию). Их присутствие в бензинах нежелательно. Изомеры (изооктан), напротив, имеют высокую детонационную стойкость. Для высокооборотных дизелей эти свойства обеспечивают оптимальный режим работы, однако их содержание в дизельных топливах ограничивают вследствие высокой температуры застывания.
Нафтеновые углеводороды занимают по свойствам промежуточное положение между парафиновыми и ароматическими. Они пригодны и для бензина, и для дизельного топлива. Из-за низкой температуры застывания нафтены – основа зимних видов топлива.
Ароматические углеводороды в дизельном топливе нежелательны, так как трудно окисляются, вызывая жёсткую работу двигателя. При понижении температуры их вязкость сильно возрастает. Низкомолекулярные арены (бензол и его производные) входят в состав автомобильных бензинов (в дизельном топливе нежелательны).
Непредельные углеводороды очень непрочны, для них характерны реакции присоединения по месту разрыва двойной связи. Они легко окисляются, образуя смолы, органические кислоты и другие соединения. Чем выше температура и больше концентрация кислорода (летом в незначительно заполненных топливных баках), тем быстрее и интенсивнее протекают реакции окисления.
Олефины склонны также к соединению нескольких молекул в одну с большей молекулярной массой (полимеризация) и присоединению отдельных молекул к исходному веществу (конденсация). В результате в топливе накапливаются высокомолекулярные смолисто-асфальтовые соединения, резко ухудшающие их свойства. Непредельные углеводороды значительно снижают стабильность (неизменность состава) нефтепродуктов, их присутствие нежелательно.
По содержанию серы нефти разделяют на малосернистые – до 0,5%, сернистые 0,5–2,0% и высокосернистые – более 2%. Сера присутствует в нефти и нефтепродуктах в свободном состоянии и в виде химических соединений.
Элементарная сера, находясь в растворённом или взвешенном состоянии, способна вызывать сильную коррозию металлов даже при низких температурах.
Сероводород (газ с неприятным, резким запахом) хорошо растворяется в воде и в значительно меньшей степени в углеводородах, на чём основано его удаление из нефтепродуктов. В присутствии воды он обладает свойствами слабой кислоты и способен замещать свой водород на металлы, активно корродируя их.
Меркаптаны RSH ввиду наличия атома водорода действуют на металлы аналогично.
Элементарная сера S, сероводород H2S и меркаптаны RSH относятся к активным сернистым соединениям способным корродировать металлы при нормальных условиях.
Неактивные сернистые соединения (в основном сульфиды углеводо–родов) при нормальных условиях металлы не корродируют. Но при полном сгорании в двигателе они образуют сернистый SO2 и серный SO3 ангидриды. При взаимодействии с водой получаются сернистые и серные кислоты, чрезвычайно агрессивные. Кислоты воздействуют на конструкционные материалы двигателя, а попадая в атмосферу, образуют мельчайшие капельки, которые переносятся ветром на большие расстояния, вызывая кислотные дожди.
Смолисто-асфальтовые вещества содержатся как в нефти, так и в нефтепродуктах, особенно тяжёлых. Они вызывают отложения в системе смазки, лако- и нагарообразование.
Другие соединения имеются в нефти в весьма незначительных количествах и заметного влияния на свойства топлив и смазочных материалов не оказывают.
1.2. Получение нефтепродуктов
Получение нефтепродуктов из нефти ведётся по двум направлениям: прямая перегонка (дистилляция) и деструктивная переработка. Сначала нефть подвергали только дистилляции, сейчас этот способ переработки называют первичным или физическим. При этом средний выход бензиновых компонентов колеблется в зависимости от состава нефти от 15 до 25%, а на долю остальных топлив обычно приходится 20–30% получаемых дистиллятов.
В связи с ростом потребления горюче-смазочных материалов русскими учёными (А. А. Летний – 1875 г., В. Г. Шухов – 1891 г. и др.) были разработаны методы вторичной или химической переработки, позволившие значительно увеличить выход нефтепродуктов – до 55–60% от общего количества переработанной нефти.
1.2.1. Прямая перегонка нефти
Для получения компонента нефти – керосина – русские мастеровые братья Дубинины в 1823 г. построили простейшую нефтеперегонную устано-вку, работавшую по принципу дистиллятора (рис. 1.1).
 |
Рис. 1.1. Нефтеперегонная установка братьев Дубининых, 1823 г.:
1 – нефть, 2 – вода, 3 – керосин
Принцип действия дистиллятора основан на разных температурах кипения углеводородов с различной молекулярной массой. Вначале закипают и выкипают наиболее лёгкие дистилляты, затем более и более тяжёлые. Причём при достижении температуры кипения какого-либо углеводорода, рост температуры до его полного выкипания прекращается. Тепло идёт на испарение. Повышение количества подводимого тепла вызывает более бурное кипение.
При температуре от 30 до 200 оС отбирают бензиновую фракцию (группу дистиллятов), от 200 до 300 оС – дизельную. Остаток после перегонки – мазут (около 80%) подают в дистилляционную колонну, в которой поддерживают разрежение. При пониженном давлении температура кипения понижается, что упрощает технологический процесс.
Прямая перегонка нефти при атмосферном и пониженном давлении называется атмосферно-вакуумной перегонкой.
В результате вакуум-перегонки получают соляровые фракции и полугудрон.
Соляровый дистиллят (температура кипения 280…300 оС) является сырьём для получения химическим способом бензинов, а также дистиллятных масел: индустриальных, цилиндровых, моторных и т. д.
Прямая перегонка является первичным и обязательным процессом переработки нефти. Практически она осуществляется испарением нефти в трубчатой печи при нагреве до 300…350 оС (рис. 1.2).
Рис. 1.2. Принципиальная схема нефтеперегонной установки:
1 – трубчатая печь; 2 – испарительная колонна;
3 – ректификационная колонна; 4 – теплообменник;
5 – холодильник.
Затем нефть подаётся в среднюю часть ректификационной колонны. Жидкий остаток стекает вниз, а углеводородные пары поднимаются вверх и конденсируются на ректификационных тарелках. Эти тарелки установлены по высоте колонны. На нижних конденсируются тяжёлые углеводороды, более лёгкие – на последующих, выше. Газообразные углеводороды отводятся из верха колонны.
В атмосферной ректификационной колонне получают топливные дистилляты. После перегонки остаётся мазут, который может подвергаться дальнейшему разделению, либо использоваться для вторичной переработки. Испарение мазутов осуществляют в вакуумных трубчатых установках, а их разделение – в вакуумных ректификационных колоннах. В верхней части вакуумной колонны конденсируются соляровые фракции, ниже – масляные, идущие на приготовление товарных масел. Жидкий остаток наиболее тяжёлых фракций мазута – полугудрон или гудрон – собирается в нижней части вакуумной колонны.
1.2.2. Деструктивная переработка нефти
При деструктивной (вторичной, химической) переработке дистиллятов, полученных атмосферно-вакуумной перегонкой, применяют методы химиче-ской переработки тяжёлых нефтепродуктов.
Тяжёлые углеводороды при изменении трёх основных составляющих процесса температуры, давления и катализаторов расщепляются на более лёгкие, в том числе и бензиновые фракции.
Первая промышленная установка, в которой был реализован разработанный русскими исследователями метод расщепления высоко-молекулярных углеводородов, была построена не в России, а в США, и поэтому метод получил название крекинг-процесс. Крекинг в переводе с английского означает «расщепление, растрескивание».
В зависимости от вариации давления, температуры и катализаторов различают следующие основные способы вторичной (деструктивной) переработки нефти [3]:
1. Каталитический крекинг позволяет перерабатывать соляровую фракцию, получаемую в результате вакуумной перегонки. Она представляет собой смесь углеводородов с числом атомов углерода от 16 до 20. Процесс происходит при температуре 450…550 оС и давлении 0,07–0,3 МПа. В качестве катализатора обычно применяют алюмосиликаты (75–80% окиси кремния и 10–20% окиси алюминия). С помощью каталитического крекинга получают бензин с октановым числом до 85 ед. и керосино-газойлевые фракции, используемые в качестве дизельного топлива.
Возможно получение бензинов с более высоким октановым числом – до 98, но необходимо использовать более дорогие катализаторы – алюмомолибденовые или алюмоплатиновые. Давление 3 МПа.
При термическом крекинге образуется много ненасыщенных углеводородов – олефинов. Эти бензины имеют низкую химическую стабильность и невысокую детонационную стойкость. Этот процесс сейчас не применяют.
2. Гидрокрекинг происходит при давлении до 20 МПа и температуре 480…500 оС, в среде водорода с катализатором, что исключает образование ненасыщенных углеводородов. Химическая стабильность продукта высокая. Сырьё – полугудрон.
3. Каталитический риформинг применяют для повышения качества бензина прямой перегонки. Процесс идёт в присутствии водорода при температуре 460…510 °С и давлении 4 МПа. При этом идёт перестройка молекул и образование ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов и др.) из алканов и нафтенов, что повышает детонационную стойкость горючего.
4. Коксование тяжёлых фракций процессов крекинга проводят при температуре 550 °С и атмосферном давлении. При этом образуются кокс, газо-образные углеводороды и жидкая фракция, из которой извлекают бензин.
5. Синтезирование побочных газообразных продуктов кренинга и коксования проводят с целью получения высокоактивных компонентов –изооктана, алкилата, алкилбензола, метилтретичнобутилового эфира и других нефтепродуктов, используемых в качестве добавок для улучшения качества бензинов.
Схема получения горючего из нефти показана на рис. 1.3.
1.2.3. Получение горючего
Горючее для современных двигателей – бензин и дизельное топливо – представляет собой смесь различных углеводородов и добавляемых веществ – присадок, значительно повышающих качество. Именно смесь различных веществ может обеспечить легкий запуск и бесперебойную, экономичную работу мощных и высокооборотных современных двигателей на всех режимах.
Получаемые компоненты топлив содержат различные нежелательные примеси, от которых необходимо избавиться. Поэтому все получаемые нефтепродукты подвергают очистке.
Очистка является заключительной стадией подготовки базовых продуктов. Их необходимо очистить от избытка сернистых соединений, органических кислот, смолисто-асфальтеновых веществ и застывающих при высоких температурах парафиновых и некоторых циклических углеводородов.
Если Вам понравилась эта лекция, то понравится и эта - 32 Динамика отношений хищник - жертва.
Гидроочистка применяется для удаления сернистых, азотистых, кислородных, металло-органических и непредельных соединений. В процессе гидроочистки соединения, содержащие серу, азот или кислород при реакции с водородом переводят в газообразные, легко удаляемые продукты. Гидроочистку проводят при температуре 300…430 °С и давлении 5–7 МПа в присутствии водорода и катализатора. Гидроочистку применяют для обессеривания дизельных топлив, а также при подготовке сырья для некоторых вторичных процессов переработки нефти.
Карбоновые кислоты нейтрализуют щёлочью с последующей промывкой водой для удаления солей и сушкой для удаления остатков воды.
Смолы удаляют обработкой серной кислотой, а затем последовательно промывают щелочным раствором и чистой водой, после чего производят сушку.
Застывающие при сравнительно высоких температурах парафины и нафтены удаляют, используя различные методы депарафинизации. При производстве дизельных топлив зимних марок распространение получила карбамидная депарафинизация. Топливо смешивают с карбамидом (мочевиной) (NH2)2CO. В результате реакции с парафинами образуются нормального строения кристаллические комплексы, выпадающие в осадок. После фильтрации дизельное топливо может сохранять текучесть даже до минус 60 °С. Фильтрацию производят на специальных фильтрах – прессах.
Топлива, прошедшие очистку и отвечающие требованиям по фракционному составу обеспечивают работу современных высокофорсирован-ных двигателей.
Получение смазочных материалов будет подробно рассмотрено в следующих главах.
