Строение полимеров

9.2. Строение полимеров

Форма и структура макромолекул полимеров. Макромолекулы полимеров могут быть линейными, разветвленными и сетчатыми. Линейные полимеры образуются при полимеризации мономеров или линейной поликонденсации. Разветвленные полимеры мо­гут образовываться как при полимеризации, так и при поликонденса­ции. Разветвление полимеров при полимеризации может быть вызва­но передачей цепи на макромолекулу, росте боковых цепей за счет сополимеризации и другими причинами. Разветвленные полимеры образуются при поликонденсации многофункциональных соедине­ний, а также в результате прививки к макромолекулам боковых це­пей. Прививки проводят либо путем взаимодействия полимеров с олигомерами или мономерами, или путем физического воздействия (например, g-облучения) на смесь полимера и мономеров. Сетча­тые полимеры образуются в результате сшивки цепей при вулкани­зации, образовании термореактивных смол и т.д. Форма макромоле­кул влияет на структуру и свойства полимеров.

Линейные и разветвленные макромолекулы из-за способности атомов и групп вращаться вокруг ординарных связей постоянно из­меняют свою пространственную форму, или, другими словами, име­ют много конформационных структур. Это свойство обеспечивает гибкость макромолекул, которые могут изгибаться, скручиваться, распрямляться. Поэтому для линейных и разветвленных полимеров характерно высокоэластическое состояние, т.е. способность к обра­тимой деформации под действием относительно небольших внешних сил. Они также обладают термопластическими свойствами, т.е. спо­собны размягчаться при нагревании и затвердевать при охлаждении без химических превращений. При разветвлении полимеров эласти­ческие и термопластические свойства становятся менее выраженными. При образовании сетчатой структуры термопластичность теряется. По мере уменьшения длины цепей в ячейках сеток утрачивается и эластичность полимеров, например при переходе от каучука к эбониту. Линейные макромолекулы могут иметь регулярную и не­регулярную структуру. В полимерах регулярной структуры от­дельные звенья цепи повторяются в пространстве в определенном порядке. Полимеры регулярной структуры получили название стереорегулярных. Полимеры, у которых отдельные звенья распо­ложены в пространстве бессистемно, имеют нерегулярную структуру. В качестве примера приведем полипропилен нерегулярной (а) и регу­лярной (б) структуры:

                         Н                СНз              СНз               Н                   Н

                         ÷                     ÷                   ÷                   ÷                     ÷

а)... — СН₂ — С — СН₂ — С — СН₂ —С — СН₂ — С — СН₂ — С —

                          ÷                    ÷                   ÷                    ÷                    ÷

                        СНз               Н                  Н                  СНз             СНз

                      СН₃            СНз            СНз           СНз            СН₃

Рекомендуемые материалы

                        ÷                  ÷                  ÷                  ÷                  ÷

б)...— СН₂— С —СН₂ —С —СН₂ —С —СН₂ —С —СН₂ —С—

                        ÷                  ÷                  ÷                  ÷                  ÷

                        H                 H                H                 H                H

Информация в лекции "7.1 Межличностные конфликты" поможет Вам.

Стереорегулярные полимеры обычно получают методом ионной поляризации с использованием комплексных катализаторов. Стереорегулярной структурой обладают натуральный каучук, а также неко­торые синтетические полимеры, например полиизобутилен, полиэти­лен, полипропилен. Стереорегулярность структуры изменяет тепло­вые и механические свойства полимеров.

Кристаллическое состояние полимеров. Большинство полиме­ров обычно находится в аморфном состоянии. Однако некоторые полимеры в определенных условиях могут иметь кристаллическую структуру. Способностью кристаллизоваться обладают лишь стереорегулярные полимеры. Благодаря регулярной структуре и гибкости макромолекулы могут сближаться друг с другом на достаточно близ-кое расстояние, чтобы между ними возникли эффективные межмолекулярные взаимодействия и даже водородные связи, которые приводят к упорядочению структуры. Процесс кристаллизации полимера фотекает через несколько стадий. На первой стадии возникают пачки - ассоциаты упорядочение расположенных молекул. Из па чек образуются фибриллы  и сферолиты. Фибриллы представляют собой агрегаты пачек продолговатой формы, а сферолиты -игольчатые образования, радиально расходящиеся из одного центра Наконец, из фибрилл и сферолитов образуются  единичные кристаллы. Кристаллические полимеры состоят из большого чис­ла кристаллов, между которыми находятся участки с неупорядочен­ной структурой (аморфные области). Поэтому такие полимеры харак­теризуются определенной степенью кристалличности. На­пример, степень кристалличности полиэтилена может достигать 80%. Наиболее выражена способность к образованию кристаллов у полиолефинов, полиамидов и полиэфиров. Кристаллическое строение име­ет полимер карбин. Свойства кристаллических и аморфных полиме­ров существенно различаются. Так, аморфные полимеры характери­зуются областью температур размягчения, т.е. областью постепенно­го перехода из твердого состояния в жидкое, а кристаллические полимеры - температурой плавления. Некоторые полимеры образуют жидкие кристаллы.

Физические состояния аморфных полимеров. Аморф­ные полимеры могут находиться в стеклообразном, высокоэла­стическом и вязкотекучем со­стояниях. Для определения тем­пературных границ существова­ния этих состояний изучают зависимость деформации полимера от температуры, на основании которой строят термомеханическую кривую (рис. 14.1)

При низкой температуре полимер находится в стеклообразном со­стоянии (рис. 14.1, область 1), в котором полимер ведет себя как уп­ругое твердое тело. В этом состоянии отсутствует движение как всей молекулы, так и отдельных звеньев, а проявляются лишь колебания атомов около положения равновесия. При повышении температуры полимер переходит в высокоэластическое состояние, свойственное только высокомолекулярным соединениям (рис. 14.1, область 2). Ве­щество в высокоэластическом состоянии способно к значительным обратимым деформациям, что обусловлено подвижностью звеньев и соответственно гибкостью макромолекул. Перемещение звеньев происходит не мгновенно, поэтому деформации полимеров в высоко­эластическом состоянии имеют релаксационную природу, т.е. харак­теризуются временем установления равновесия. Высокоэластическое состояние полимеров проявляется в интервале от температуры стек­лования (Т_ст) до температуры текучести (Т_т) (рис. 14.1, область 2). Если температурный интевал Т_ст - Т_т достаточно широк и захватывает обычные температуры, то такие полимеры называют эластиками, или эластомерами или каучуками. Полимеры с узким интерва­лом температур Т_ст-Т_т, смещенным в область повышенных темпера­тур, называют пластиками или пластомерами. При обычных температурах пластики находятся в стеклообразном состоянии. При температуре выше температуры текучести Т_т (рис. 14.1, область 3) полимер переходит в вязкотекучее состояние. Повышение темпера­туры выше Т_р ведет к деструкции, разрушению полимера. Вещество в вязкотекучем состоянии под действием напряжений сдвига течет как вязкая жидкость, причем деформация полимера является необрати­мой (пластической). Вязкотекучее состояние характеризуется под­вижностью как отдельных звеньев, так и всей макромолекулы. При течении полимера происходит распрямление макромолекул и их сближение, приводящее к усилению межмолекулярного взаимодейст­вия, в результате которого полимер становится жестким и течение его прекращается. Это явление, характерное только для аморфных поли­меров, получило название механического стеклования. Его используют при формировании волокон и пленок. В вязкотекучее состояние поли­мер может быть также переведен путем добавления растворителей или пластификаторов, например эфиров фосфорной и фталевой кислот.

Итак, полимеры могут иметь линейную, разветвленную и сетча­тую структуры и находиться в аморфном, а некоторые полимеры - в кристаллическом состоянии.