Химическая коррозия. Высокотемпературная газовая коррозия металлов. Законы роста оксидных пленок

Химическая коррозия. Высокотемпературная газовая коррозия металлов.  Законы рост оксидных пленок. Факторы, определяющие защитные свойства пленки. Фактор Пиллинга-Бедвордса.  Коррозия в среде жидких неэлектролитов. Обычно скорость r газовой коррозии, т.е. процесса окисления, выражают через скорость роста толщины δ оксидной пленки во времени t:   r = dδ ⁄ dt.

Рост толщины пленки, т.е. окисление поверхности металла, может проходить в соответствии с различными кинетическими зависимостями, или законами: линейным, параболическим, логарифмическим.

Согласно линейному закону, скорость процесса окисления постоянна во времени. Этот закон выполняется как при полном отсутствии оксидной пленки на поверхности, так и при наличии тонкой или незащитной (пористой, несплошной) оксидной пленки, у которой α <1. Во всех этих случаях доступ кислорода к поверхности свободен и лимитирующей стадией процесса является поверхностная химическая реакция, протекающая с постоянной скоростью, т.е. окисление осуществляется в кинетическом режиме. По линейному закону происходит окисление щелочных и щелочноземельных металлов, а также ванадия, вольфрама и молибдена при высоких

температурах. У первых оно обусловлено их разогревом из-за плохого отвода теплоты, вызванного образованием на поверхности рыхлых оксидных пленок,  препятствующих Ии оттоку, у вторых – летучестью их оксидов при высоких температурах.

Дифференциальное уравнение скорости процесса окисления: d δ ⁄ d t=k^! Для линейного закона.

В соответствии с параболическим законом скорость процесса окисления обратно пропорциональна толщине оксидной пленки. Этот закон соблюдается, когда на поверхности металла при его окислении образуется пленка, обладающая защитными свойствами, т.е. сплошная и непористая, для которой α >1. согласно параболическому закону окисляются вольфрам, кобальт, никель, а также медь в интервале температур 300…1000⁰С и железо – 500…1000^оС

Дифференциальное уравнение скорости процесса окисления: d δ ⁄ d t=k^!! ⁄ δ  для параболического закона.

Логарифмический закон имеет место, когда происходит либо уплотнение защитной оксидной пленки, либо появление в ней дефектов в виде пузырей или расслоений, тормозящих процессы встречной диффузии ионов кислорода и металла. При этом наблюдается сильное затухание процесса окисления, и рост толщины оксидной пленки осуществляется медленнее, чем по параболическому закону. В соответствии с логарифмическим законом окисляются медь при температуре ниже 100^оС, тантал – ниже 150^оС, железо – ниже 400^оС, а также алюминий, цинк и никель ниже 150^оС. Скорость процесса окисления в этом случае обратно пропорциональна времени его протекания.

Дифференциальное уравнение скорости процесса окисления: d δ ⁄ d t=k^!!! ⁄ t  для логарифмического закона.

Рекомендуемые материалы

Из большого числа внутренних факторов существенное влияние на скорость окисления при газовой коррозии оказывает состояние поверхности  металла, связанное с образованием, устойчивостью и разрушением оксидных пленок. Их защитные свойства в значительной степени определяются природой и составом сплавов. Так, хром, алюминий, кремний и углерод очень сильно замедляют процесс окисления стали вследствие образования пленок с высокими защитными свойствами. Аналогичная картина наблюдается и при легировании меди бериллием, оловом алюминием и цинком. Наоборот, элементы, образующие легкоплавкие и летучие оксиды, например ванадий, вольфрам, молибден ускоряют процесс окисления.

Внешние факторы, такие как вид, состав, давление, температура и скорость движения газовой среды, время ее контакта, режим нагрева оказывают большее влияние на скорость коррозии, чем внутренние. При повышении температуры, с одной стороны, понижается термодинамическая возможность газовой коррозии, с другой, - увеличивается константа скорости химической реакции и коэффициент диффузии, а также изменяются защитные свойства оксидной пленки. В целом с ростом температуры скорость коррозии увеличивается в соответствии с зависимостью, близкой к экспоненциальной. Колебания температуры, особенно попеременные нагрев и охлаждение, вызывают быстрое разрушение защитной пленки из-за возникновения больших внутренних напряжений.

С повышением парциального давления кислорода скорость окисления ряда металлов при высокой температуре увеличивается, а затем при достижении некоторого критического значения уменьшается и остается достаточно низкой в широком интервале давления. Наблюдаемое явление получило название высокотемпературной пассивацией. Пассивное состояние металла обусловлено образованием на его поверхности совершенной по структуре оксидной пленки. В оксидных пленках определенной  толщины и совершенной структуры (без трещин, пор, вакансий и др.) процессы встречной диффузии прекращаются. Такие пленки и являются защитными. Чтобы обладать защитными свойствами, оксидная пленка должна удовлетворять следующими требованиям: быть сплошной, беспористой, химически инертной к агрессивной среде, иметь высокие твердость, износостойкость, адгезию (прилипаемость к металлу) и близкий к металлу коэффициент термического расширения. Главным требованием является условие сплошности Пиллинга-Бедвордса,  согласно которому объем образовавшегося оксида должен быть больше израсходованного на окисление объема металла  V_МmОn>V_М. Отношение  этих объемов называют фактором сплошности Пиллинга-Бедвордса α , который рассчитывают, используя молярную массу атомов М_м и плотность ρ_М металла, а также молярную массу М_МmОn и плотность ρ_МmОn его оксида:  α = V_МmОn ⁄V_М = М_МmОnρ_М ⁄ρ_МmОn mМ_М  где m – число атомов металла в молекуле оксида.

Информация в лекции "6 Механизмы венозного возврата крови к сердцу" поможет Вам.

Если α>1, то формирование и рост толщины пленки при окислении происходит в условиях сжатия, поэтому она является сплошной и может обладать защитными свойствами. Если α < 1, то пленка в процессе своего формирования и роста испытывает растяжения, которые способствуют ее разрушению и появлению трещин, различных дефектов, вследствие чего кислород свободно проникает к поверхности металла.

Химическая коррозия характерна для сред,  преимущественно не проводящих электрический ток. В зависимости от вида этих сред различают: химическую  коррозию в жидкостях-неэлектролитах; химическую газовую коррозию (газовую). Они сопровождаются возникновением электрического тока и протекают по механизмам гетерогенных окислительно-восстановительных реакций..

Жидкости-неэлектролиты – это неэлектропроводные жидкие коррозионные среды неорганического (жидкий бром, расплавленная сера и др.) и органического (нефть, керосин, бензол и др.) происхождения. В чистом виде они малоагрессивны, однако присутствие в них даже малых количеств примесей (меркаптанов, сероводорода, воды, кислорода и др.) резко увеличивает их химическую активность. Так, меркаптаны (R-SН) и сероводород (Н₂S), содержащиеся в сырой нефти, вызывают коррозию Fе, Сu,  Ni, Аg, Рb, Sn с образованием соответственно их меркаптидов  (М (SR)_z) и сульфидов (М_mS_n).

Fе⁰ → Fе⁺²  + 2е

2Н⁺¹ + 2е → Н₂ ↑

Fе + Н₂S→FеS +Н₂↑