Термодинамические системы и их классификация. Параметры системы. Первый закон термодинамики

Термодинамические системы и их классификация. Параметры системы. Первый закон термодинамики. Понятие о термодинамической функции состояния. Внутренняя энергия и энтальпия. Применение первого закона термодинамики  к изохорному, изобарному, изотермическому и адиабатному процессам. стандартные условия. Стандартная энтальпия образования вещества. Закон Гесса и следствия из него. Теплой эффект химической реакции. Термохимические расчеты. Закон Кирхгоффа.

Термодинамическая система – часть пространства, выделенная для рассмотрения и отделенная от окружающей среды реальной (межфазовой) или условной границей. Системы могут быть изолированными, закрытыми (замкнутыми) и открытыми. Изолированная  система характеризуется постоянством массы m, объема V, энергии U (m=соnst, V= соnst, U= соnst) она не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией. Закрытая система обменивается с окружающей средой только энергией и не обменивается веществом (m= соnst, V≠ соnst, U≠соnst). В открытой системе осуществляются оба указанных вида обмена с окружающей средой (m≠соnst, V≠соnst, U≠соnst).

Состояние системы определяется ее физическими и химическими свойствами (объем, давление, температура, химический состав, внутренняя энергия, энтальпия, энтропия и др.), которые подразделяются на параметры состояния и функции состояния. Параметры состояния – свойства системы, выбранные в качестве независимых переменных. Функция состояния – величина, определяемая этими параметрами, однозначно характеризует систему и не зависит от пути ее перехода из одного состояния в другое. (если для 1 моля идеального газа параметрами состояния выбрать давление и температуру, то функцию состояния объем можно рассчитать по ура нению состояния Менделеева-Клапейрона РV=RТ).

Первый закон термодинамики вытекает из более общего закона сохранения энергии. Для термодинамической системы он формулируется следующим образом: количество теплоты Q, сообщенное системе, расходуется на увеличение  ее внутренней энергии  êU и на совершение работы W системой, т.е.

Q = êU + W

Для элементарных процессов с бесконечно малыми изменениями параметров принимает вид dQ=dU+dW= dU+рdV+dW^! Где рdV –работа расширения системы; dW^! – сумма других видов работ (электрической, сил поверхностного натяжения и др). Внутренняя энергия соответствует функции состояния системы, поэтому перед символом U поставлен знак полного дифференциала. Теплота  и работа не являются функциями состояния, и их бесконечно малые количества обозначены буквой d. Вышеприведенные уравнения описывают первый закон термодинамики в интегральной и дифференциальной формах соответственно. В  термомеханических системах при протекании процессов совершается только работа расширения или сжатия, т.е. dW^!=0. и dQ= dU+рdV

Согласно этому закону внутренняя энергия является однозначной функцией состояния вещества (или совокупности вещества) и зависит только от параметров состояния, тогда как по отдельности каждая из величин, определяющих внутреннюю энергию (теплота Q, работа W) зависит от пути процесса, переводящего реагенты в продукты.

Другой функцией состояния системы является энтальпия – тепловой эффект реакции при постоянном давлении (êН).

Теплота Q, выделившаяся или поглощенная в химической реакции, называется тепловым эффектом реакции. Его можно измерить в специальных приборах – калориметрах.

Рекомендуемые материалы

Изотермический процесс (Т=соnst) в идеальном газе силы межмолекулярного взаимодействия равны нулю. Внутренняя энергия идеального газа зависит от  температуры, количества вещества и не зависит от давления и объема, поэтому для данных условий U=соnst; dU=0

dQ_Т= dW = рdV  ; Q_Т= W теплота, сообщенная системе, в изотермическом процессе полностью расходуется на совершение работы расширения. используя р=RТ⁄V и проинтегрировав получим W= RТln(V⁄V₁ = RТln(р ⁄р₁), т.к. по закону Бойля-Мариотта (р V)_Т = соnst

Изохорный процесс (V= соnst) при постоянном объеме dV=0, значит работа расширения газа dW= рdV=0 и

dQ _V = dU или Q  = U₂- U₁ =∆ U

В изохорном процессе теплота, сообщенная системе, полностью расходуется на увеличение ее внутренней энергии и характеризует изменение состояния системы.

Изобарный процесс (р= соnst) постоянную величину р можно внести под знак дифференциала, поэтому работа расширения dW = рdV  =dW = d(рV) и

dQ_р=dU+  d(рV) = d(U +рV)= ∆Н

Величины рV и U характеризуют состояние системы. Их сума Н=U+рV также соответствует функции состояния, которую называют энтальпией. По физическому смыслу энтальпия есть энергия расширения системы. В изобарном процессе теплота, сообщенная системе расходуется на увеличение внутренней энергии и н совершение работы расширения против сил внешнего давления и характеризует изменение состояния системы.

Сложные вещества можно условно или реально синтезировать из соответствующего количества простых веществ в стандартных термодинамических условиях. За стандартное состояние твердого вещества при Т=298⁰К принимают его  чистый кристалл под давлением р=101,3кПа. За стандартное состояние жидкого вещества при при Т=298⁰К принимают чистую жидкость под давлением р=101,3кПа. Для газообразного при этой же температуре вещеста  стандартным является состояние условного идеального газа, имеющего летучесть f=101,3 кПа и свойства бесконечно разреженного газа.

Стандартной энтальпией образования вещества (∆_f Н⁰₂₉₈) называют тепловой эффект реакции образования 1 моль данного вещества из соответствующего количества простых веществ, находящихся в стандартных условиях.

Русский ученый Г.И.Гесс в 1840г экспериментально установил основной закон термохимии: тепловой эффект химической реакции определяется только видом и состоянием исходных веществ и продуктов. Но не зависит от пути процесса.

Если Вам понравилась эта лекция, то понравится и эта - 5 Культурно-историческая типология.

Первое следствие: тепловой эффект реакции равен сумме энтальпий образования продуктов за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

ê_rН₂₉₈^О = Sn^'_i ê_fН^' _298i ^О -Sn_i ê_fН _{298 i} ^О

                            ^{i                                  i}

Второе следствие: тепловой эффект реакции равен сумме энтальпий сгорания исходных веществ за вычетом суммы энтальпий сгорания продуктов с учетом стехиометрических коэффициентов.

ê_rН₂₉₈^О = Sn^'_i ê_сН^' _298i ^О -Sn_i ê_сН _{298 i} ^О

                            ^{i                                  i}