Закон Рауля для растворов электролитов. Коэффициент диссоциации (i) и его связь со степенью диссоциации

Закон Рауля для растворов электролитов. Коэффициент диссоциации (i) и его связь со степенью диссоциации. Элементы современной теории сильных электролитов (теория Дебая-Хюккеля). Ионная сила, активность и коэффициент активности.

Понижение давления пара растворителя над раствором определяется в основном количеством растворенных частиц. Однако количество растворенных частиц в растворах электролитов, в отличие от растворов неэлектролитов, определяется не только концентрацией раствора, но и степенью диссоциации электролита, поскольку все молекулы или часть молекул электролита в растворе распадаются на ионы. Применяя закон Рауля к растворам электролитов Вант-Гофф ввел поправочный коэффициент i в уравнение для осмотического давления Р = С R Т.

Коэффициент i , учитывает увеличение числа частиц в растворе в результате электролитической диссоциации: ∆ р ⁄р⁰_i  = i Х₂  (Р = i С R Т).

Коэффициент диссоциации i показывает, во сколько раз число частиц в растворе электролита больше числа частиц в растворе неэлектролита той же концентрации, (для растворов неэлектролитов i=1, а для растворов электролитов i> 1). При диссоциации уксусной кислоты количество образовавшихся ионов n=2.

(СН₃СООН DСН₃СОО^- + Н⁺).

Число ионов в 1л раствора N_ион = anСN_А  ,

А число недиссоциированных молекул растворенного вещества N_недисс = (1-a)СN_А ,

Где a = N_дис ⁄N₀ -  степень диссоциации электролита (N₀ = N_дисс + N_недисс), с – молярная концентрация раствора (моль⁄ л).

Вам также может быть полезна лекция "1.2 Распределения".

Таким образом, коэффициент диссоциации i связан со степенью диссоциации  a электролита соотношением: a = (i - 1) ⁄ (n-1).и, значит по относительному изменению давления пара растворителя над раствором известной концентрации можно определить степень диссоциации электролита.

Растворы сильных электролитов обнаруживают особенности в поведении, не соответствующие их полной диссоциации на ионы. Так, реальная концентрация ионов оказывается значительно меньше концентрации, задаваемой при приготовлении раствора. Кажущаяся (определяемая экспериментально) степень диссоциации сильных электролитов в соответствии с опытными данными меньше 1 даже в разбавленных растворах. Это связано с тем, что в растворах электролитов наблюдается некоторая степень упорядоченности взаимного расположения ионов, вызванная электростатическим взаимодействием катионов и анионов. На небольших расстояниях от каждого иона преимущественно располагаются ионы противоположного знака, т.е. вокруг каждого иона в растворе создается ионная атмосфера.

Таким образом, для процессов диссоциации и химических  реакций, протекающих в растворах с участием сильных электролитов, а также в концентрированных растворах слабых электролитов, нельзя рассчитывать константы равновесия на основании концентраций свободных ионов, которых нет в реальных системах. Кроме того, различная степень сольватации веществ, участвующих в реакции, по-разному изменяет скорости прямой и обратной  реакций, что также приводит к зависимости константы равновесия от общего содержания ионов в растворе. Поэтому для описания свойств реальных растворов, как и других реальных систем используют метод активностей Льюиса, в котором для учета межионных и межмолекулярных взаимодействий введено понятие эффективной концентрации или активности. Подстановка активности вместо концентрации в термодинамические соотношения, справедливые для идеальных растворов, позволяет применять их для описания любых систем. Активность a электролита суммарно отражает все эффекты взаимодействия ионов между собой и с молекулами растворителя: a = g С_m, где С_m – моляльная концентрация электролита_; g - коэффициент активности, который можно рассматривать как  меру различия поведения электролита в данном растворе и в растворе, который принимают за идеальный. Для идеальных растворов g = 1. Бесконечно разбавленные растворы по своим сойствам приближаются к идеальным, поэтому в таких растворах полагают g»1.

Коэффициенты активности и, следовательно, сами активности определяют экспериментально, измеряя различные свойства раствора, например, давление пара растворителя, температуру кипения  или кристаллизации раствора и др.

Электростатическая теория сильных электролитов, развитая в трудах Дебая, Хюккеля, позволяет вычислить средний коэффициент активности g_± -сильного бинарного электролита в разбавленных растворах. Сила электростатического взаимодействия ионов с их окружением (ионной атмосферой) определяется плотностью заряда в этом окружении, а плотность заряда, в свою очередь, зависит от того, сколько ионов находится в единице объема раствора, т.е. от их концентрации, и от того, какой заряд несут эти ионы. Мерой этого взаимодействия является ионная сила раствора I, рассчитываемая по формуле: I = 0,5 S С_m,iZ_i ² 

где    С_m,i  -  моляльная концентрация i –иона; Z_i – зарядовое число i –го компонента. В очень разбавленных растворах (I<0,1) средний коэффициент активности электролита зависит только от ионной силы раствора и не зависит от природы присутствующих в растворе ионов.