Законы термодинамики

Законы термодинамики.

1 закон ТД.

В замкнутой (изолированной) системе сумма всех видов энергии постоянна: при их взаимопревращении  энергия не теряется и не создается вновь.

Таким образом изменение внутренней энергии DU= DA+DQ, т.е. приращению работы и теплоты. В зависимости от пути процессов, изменение внутренней энергии системы DU будет выражаться разными способами.

Если процесс изохорный (V=const), то DV=0, тогда

DА= –рDV=0

DU=DQ+DA=DQ  (=DQ_v)

где DQ_v – тепловая энергия процесса при постоянном объеме.

Если же процесс изобарный (постоянное давление), тогда

Рекомендуемые материалы

А =-р(V₂-V₁) Тогда

DU = U₂-U₁ = Q_p +A = Q_р – p(V₂-V₁)

или

Q_p=(U₂+pV₂) – (U₁+pV₁)

Функция U₂+pV₂ = Н – энтальпия

Тогда

Q_p = Н₂-Н₁ = DН

Q_p – тепловая энергия процесса при постоянном давлении

Или

Изменение энтальпии в процессе превращения

Если DН отрицательно, то система выделяет (теряет) энергию, а значит становится более стабильной. Все самопроизвольные процессы обладают значительной величиной –DН или (по-другому) тепловым эффектом (рассчитанным для одинаковой температуры исходных и конечных продуктов).

В соответствии с принципом минимума энергии и 1 законом ТД можно утверждать: из двух возможных процессов преимущественно будет осуществляться тот, который имеет наибольшую величину –DН, причем пропорционально разнице энтальпий конкурирующих процессов.

Для удобства сравнения возможных процессов их характеристики (величины энтальпии, энтропии) даются для стандартного состояния (298К; 101,3кПа).

Теплота химической реакции.

Любая реакция – переход системы из состояния 1 с энергией U₁ в состояние 2 с энергией U₂. Тогда

DU=U₂-U₁ = Q

Следовательно, если реакция эндотермична Q положительна, если экзотермична – отрицательна.

Поскольку большинство реакций протекают при постоянном давлении (атмосферном), то наиболее часто в качестве энергетической характеристики процесса используется DQ_p, т.е. DH (см. выше) – энтальпия процесса.

Как правило используется величина DН, т.е. изменение энтальпии, а не сама энтальпия. Т.е. подразумевается  какой-то процесс. Так, для чистого вещества дается энтальпия образования, т.е. изменение энтальпии в процессе синтеза вещества из атомов, чьи энтальпии образования (DН) равны нулю. Этот подход удобно использовать  для Т/Д расчетов по закону Гесса.

Тепловой эффект химической реакции  не зависит от пути перехода (промежуточных реакций), а зависит от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов.

Этот закон применим лишь для процессов, идущих либо при постоянном давлении, либо при постоянном объеме.

Закон Гесса позволяет рассчитать Т/Д константы реакций, не проводя самих реакций, используя следствия из закона.

1 следствие. Тепловой эффект разложения  вещества равен и противоположен по знаку теплоте образования этого вещества.

2 следствие. Если совершаются две реакции, приводящие из различных начальных состояний к одинаковым конечным состояниям, то разница между их тепловыми эффектами представляет собой тепловой эффект перехода из одного начального состояния в другое.

3 следствие. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания конечных продуктов с учетом коэффициентов веществ в уравнении реакции.

Соотношения между Q_p и Q_v

Предположим есть процесс: 

аА + вВ = сС + дD

Если реакция идет при постоянном давлении, то

DU = Q+A = Q_p – p(V₂ – V₁)

Если же реакция протекает при постоянном объеме, то

DU = Q_v

Т.к. изменение энергии зависит лишь от начальной и конечной точек состояния системы и не зависит от пути (а путь определяет способ теплопередачи, по Q_p или по Q_v), то можно записать:

Q_p – p(V₂ – V₁) = Q_v

Т.к. по ур-ю идеального газа

рV₂ = (c+d)RT, a  pV₁ = (a+b)RT, то

Q_p= Q_v + [ (с+d) – (а+b)]RT

Т.е.

Q_p= Q_v + DnRT

Где Dn – разница между количеством вещества (молей) образовавшихся и конечных газообразных продуктов.

Теплоемкость. Зависимость теплоемкости от температуры.

Теплоемкость – количество теплоты, необходимое для изменения температуры единицы количества вещества на 1К.

Удельная теплоемкость – количество тепла, необходимое для нагревания 1г вещества на 1К.

Молярная теплоемкость  – количество тепла, необходимое для нагревания 1моль вещества на 1К.

С_моль = С_уд*М      [Дж/К]

Теплоемкость зависит от температуры. Зависимость нелинейная и описывается уравнением:

С = С_о+аТ+bТ²+сТ³

Где а,b, с  - постоянные коэффициенты (табулированы).

Изменение температуры вещества может происходить разными путями: за счет кинетической составляющей (Q_v) или потенциальной (Q_p). Поэтому для разных процессов характерны разные теплоемкости: С_р и С_v. Причем они соотносятся друг с другом по формуле:

С_р – С_v = R

Если Вам понравилась эта лекция, то понравится и эта - 1. Вводные положения.

Теплоемкость при постоянном давлении С_р всегда больше теплоемкости при постоянном объеме С_v, т.к. нагревание вещества при постоянном давлении сопровождается работой расширения.

Теплоемкость бывает средней для интервала температур и истинной (при данной температуре). Истинная теплоемкость – теплоемкость вещества при нагревании его на бесконечно малую величину – dQ/dT.

dQ/dT – температурный коэффициент теплоемкости. Его можно определить экспериментально на основе закона Кирхгофа:

– температурный коэффициент теплового эффекта равен разности сумм теплоемкостей реагентов и сумм теплоемкостей продуктов.

Однако при обычных температурах (273-770К) теплоемкость относительно постоянна, в связи с чем для приближенных расчетов удобно использовать среднюю теплоемкость, величины которой табулированы для различных веществ.

Из графика зависимости теплоемкости от температуры видно, что в области низких температур теплоемкость резко снижается вплоть до нуля. Это служит причиной невозможности достижения абсолютного нуля температур, т.к. теплоемкость теплоносителя стремится к нулю.