Продукты гидратации
Продукты гидратации
Трехкальциевый силикат. Понимание поведения при гидратации индивидуальных составляющих цемента и их смесей — основа для интерпретации сложных реакций, протекающих при гидратации цемента в различных условиях.
Трехкальциевый и двухкальциевый силикаты составляют 75—80 % цемента (см. табл. 1.1). В присутствии ограниченных количеств воды реакция между CsS и водой может быть представлена следующим образом:
2 (ЗСаО • SiO2) + 7H2O=3CaO • 2SiO2 • 4Н2О + ЗСа(ОН)2.
Приведенные выше уравнения реакции приблизительны, поскольку нелегко определить состав C-S-H (отношения C/S и S/H); кроме того, имеются проблемы, связанные с определением Са(ОН)2. В полностью гидратированном цементе или C3S 60—70 % твердой фазы состоит из C-S-H. Он плохо закристаллизован, содержит частицы коллоидных размеров, показывает два размытых небольших пика на рентгенограмме.
Прямой метод определения отношения C/S основан на таких методах, как электронная микроскопия или электронная спектроскопия. Несмотря на то что имеется несколько различающихся величин, в основном отношение C/S после небольшой продолжительности гидратации находится в пределах 1,4—1,6 [6]. Имеются проблемы, связанные с определением воды, химически связанной в C-S-H. Встречаются затруднения при дифференциации ее от поровой воды. Но можно предположить что C3S, гидратированныи в колбе до C-S-H и доведенный до равновесия при 11 % ОВ (начиная со 100% ОВ), имеет состав 3,28СаО-.2SiO2-3,92H2O.
Двухкальциевый силикат.
При гидратации C2S, как и C3S, имеются неопределенности, связанные с нахождением стехиометрического состава фазы C-S-H; гидратация двухкальциевого силиката может быть представлена следующим уравнением:
Рекомендуемые материалы
2(2СаО • SiO2) + 5H2O = 3CaO • 2SiO2 • 4Н2О + Са(ОН)2.
Количество Са(ОН)2, образующегося в результате такой реакции, меньше, чем при гидратации C3S. Фаза двухкальциевого силиката гидратируется намного медленнее, чем фаза трехкальциевого силиката.
На рис. 1.2 сравниваются между собой скорости гидратации CsS и C2S. Абсолютные значения скоростей неодинаковы в разных пробах; это индивидуальная характеристика, однако в среднем скорость реакции у CsS намного выше.
Повышенную реакционную способность CsS объясняют следующими причинами: в CsS координационное число Са2+ выше 6; координация Са2+ нерегулярна; в кристаллической решетке CsS имеются пустоты.
Трехкальциевый алюминат.
Несмотря на то что среднее содержание СзА в портландцементе составляет 4—11 %, его влияние весьма заметно на начальной стадии гидратации. Он обычно ответствен за феномен «ложного» схватывания; образование различных гидратов алюминатов кальция, карбо- и сульфоалюминатов также имеет место при реакциях СзА. Большие количества СзА в портландцементе могут повлиять на долговечность бетона. К примеру, цемент для бетона, который будет выдерживаться в сульфатных растворах, не может содержать более 5 % С3А.
Трехкальциевый алюминат реагирует с водой, образуя C2AH8 и C4AH13 (гексагональные фазы). Эти продукты термодинамически нестабильны, поэтому без стабилизации или добавок они переходят в фазу СзАН6 (кубическая фаза).
Ниже приведены соответствующие уравнения
2C3A + 21H = C4AH13 + C2AH8;
С4АН13 + С2АН8 = 2СзАН6 + 9Н.
В насыщенном растворе Са(ОН)2 C2AH8 реагирует с Са(ОН)2, образуя в зависимости от условий C4AH13 или СзАН6. Кубическая форма (СзАН6) может образоваться и в результате непосредственной гидратации С3А при 80 °С или более высокой температуре [10, 11]:
СзА + 6Н = СзАН6.
При нормальных условиях гидратации камень из СзА дает меньшую прочность, чем из силикатных фаз, вследствие образования кубической фазы СзАН6.
При низких водотвердых отношениях (В/Т) и высокой температуре, прямое образование СзАН6 (приводящее к возникновению непосредственных связей между частицами) может существенно повысить прочность. В портландцементе гидратация фазы СзА контролируется добавлением гипса. Таким образом снимается «ложное» схватывание.
Фаза СзА реагирует с гипсом в течение нескольких минут, образуя эттрингит,
C3A + 3CSH2-|-26H = C3A*3CSH32
После того как весь гипс перейдет в эттрингит, избыток СзА вступает в реакцию с эттрингитом, образуя низкосульфатную форму гидросульфо-алюмината кальция,
С3А - ЗС SH32 + 2С3А + 4Н = 3(СзА-СSН12).
Гипс — более эффективный замедлитель гидратации СзА, чем известь; вместе они еще более эффективны, чем каждый в отдельности.
Ферритная фаза,
составляющая в среднем 8—13 % состава портландцемента, имеет различный состав, выраженный как C2(AnF1-n), где 0<n<0,7. Ферритная фаза и СзА ведут себя сходным образом. Но имеются и значительные различия между ними.
Известно, что фаза C4AF дает в целом те же продукты гидратации, что и СзА, но при более медленном протекании реакции. В присутствии воды C4AF реагирует следующим образом:
C4AF+16H = 2C2(A, F)H8;
C4AF+16H = C4(A, F)H13+(A, F)H3.
При реакциях C4AF образуются аморфные продукты. Термодинамически стабильная фаза Сз(А, Р)Н6 может иногда вызывать ложное схватывание цемента.
Гидратация C4AF при низком В/Т и высокой температуре может увеличить степень прямого образования кубической фазы с ростом микротвердости цементного камня. Большая прочность при более высокой температуре может быть объяснена прямым образованием из C4AF кубического СзАН6, что приводит к более тесному соединению кристалликов с ростом механической прочности.
В цементе в присутствии гипса C4AF реагирует значительно медленнее, чем СзА. Другими словами, гипс более эффективно замедляет гидратацию C4AF, чем СзА.
Скорость гидратации зависит от состава ферритной фазы; с ростом содержания железа снижается скорость гидратации. Реакция C4AF с гипсом протекает следующим образом [13]:
3C4AF+12CSH2 +11OH = 4[С6(А, F)S3H32] +2(А, F)H3.
Низкосульфатная форма гидросульфоалюмината кальция может образоваться при реакции избытка C4AF с высокосульфатной формой
3C4AF + 2[C6(A, F)S3H32 = 6[С4(А, F)SH12] + 2(A, F)H3.
При низком В/Т и высокой температуре низкосульфатная форма гидросульфоалюмината кальция может образоваться непосредственно.
Портландцемент.
Хотя изучение гидратации чистых цементных составляющих само по себе полезно для прослеживания гидратационных процессов в портландцементе, оно не может быть непосредственно применено к цементам вследствие сложности протекающих реакций. В портландцементе минералы состоят не из чистых фаз: они являются твердыми растворами, содержащими А1, Mg, Na и т. д. Изучение гидратации алита, содержащего различные количества Al, Mg или Fe, показало, что при той же степени гидратации Fe алит достигает большей прочности. Очевидно, что C-S-H, образующийся из различных видов алита, неодинаков [15]. На гидратацию СзА, C4AF и С2S в цементе влияет изменение количества Са2+ или ОН- в гидратном растворе. Реакционная способность C4AF может зависеть от количества SO42- -ионов, потребляемых СзА. Концентрация SO42- -ионов может быть понижена их адсорбцией на фазе C-S-H. Известно также, что гипс воздействует на скорость гидратации силикатов кальция.
На гидратацию индивидуальных фаз оказывает влияние также присутствие щелочей в портландцементе. По их влиянию на скорость гидратации портландцемента в ранние сроки твердения (несколько дней) минералы цемента можно расположить в следующем порядке: C3A>C3S>C4AF>C2S.
Информация в лекции "3 Христианство как духовный стержень европейского Средневековья" поможет Вам.
Скорость гидратации составляющих портландцемента зависит от размеров кристаллов, их дефектности, размеров частиц и их распределения по размерам, скорости охлаждения клинкера, площади поверхности, наличия добавок, температуры и т. д.
В гидратированном портландцементе образуются такие продукты гидратации, как гель C-S-H, Са(ОН)2, эттрингит (А, F-3-фазы), моносульфатная (A, F-1 -фаза), гидрогранаты и, возможно, аморфные фазы с высоким содержанием ионов (А13+ и SO42- .
Фаза C-S-H представлена в цементном камне аморфными или полукристаллическими гидратами силикатов кальция (дефис означает, что в геле молекулярное соотношение СаО: SiO2 не обязательно равно 1:1). Строение порошка C-S-H из цементного камня сходно с таковым в камне из СзS. Состав C-S-H (в смысле отношения C/S) меняется в зависимости от времени гидратации. Через 1 сут. отношение C/S близко к 2, приходя к 1,4—1,6 после нескольких лет гидратации. C-S-H может захватывать значительные количества ионов А13+, Fe3+ и SO42- . Последние исследования показали, что в цементном камне мономер, SiO44- полимеризуется во времени в димер и более крупные ионы. По мере гидратации возрастает количество полимеров с пятью атомами Si и более и уменьшается количество димеров. Однако в цементном камне, даже после того как C3S и C2S прогидратировались, обнаружение некоторого количества мономеров возможно.
В полностью гидратированном портландцементе Са(ОН)2 составляет около 20—25 % твердого вещества. Кристаллы плоские или призматические, легко раскалываются. Они могут плотно срастаться с C-S-H. Плотность Са(ОН)2 равна 2240 кг/м3. КристаллическийЭттрингит в цементном камне, или AF-3 –фаза (имеет формулу СзА-ЗСSН32, где часть А1 может быть в некоторой степени замещена Fe и поэтому обозначается Al-Fe-три (три обозначает число молекул CS)) образуются в первые часы гидратации (из С3А и C4AF), что влияет на сроки схватывания. Через несколько дней лишь небольшие количества этой фазы могут оставаться в цементном камне.
(Моносульфатную форму, известную также как AF-1 или AF m -фазу, выражают формулой C4A-SHi2 или CsA-CSHi2, в которой присутствует одна молекула CS, обозначаемая как Al-Fe -моно.)
После того, как в портландцементе исчезает AF-3 фаза, образуется Моносульфатная форма, известная также как AF-1 или AF m –фаза. Эта фаза может составлять около 10 % твердоговещества в зрелом цементном камне. Кристаллы AF-1 фазы подобны по форме кристаллам Са(ОН)2. Плотность этой фазы равна 2020 кг/м3.