Фазовые превращения в дисперсных системах, элементы теории жидкокристаллического состояния

9. Фазовые превращения в дисперсных системах, элементы теории жидкокристаллического состояния; термодинамика и кинетика фазовых переходов в многокомпонентных смесях

На рис. 18 приведена схема стадий фазовых превращений в дисперсных системах в виде зависимости изменения структурного параметра — напряжения сдвига нефтяной дисперсной системы oт температуры. В общем случае выделяется три основных участка существования системы: дисперсная - зоны 1 - 7 и 8 - 14 и условно-молекулярный раствор - зона 7 - 8. При этом система претерпевает следующие превращения:

I –  связанно-дисперсное состояние (гель, студень) – зоны 1-2-3;

II – свободнодисперсное состояние (золь) – зоны 3-4-6-6-7;

III – условно-молекулярный раствор – зона 7-8:

IV – свободнодисперсное состояние (золь) – зоны 8-9-10-11-12;

V – связанно-дисперсное состояние (гель, твердая пена) - зоны 12-13-14.

На участках 1-7 и 8-14 в системе происходят структурные превращения, обус­ловливающие различие конфигураций элементов пространственной структуры, и со­ответственно проявление системой принципиально новых физико-механических и физико-химических свойств. Изменяется прочность структурных образований, хи­мический состав, порядок расположения молекул, межмолекулярные силы взаимо­действия и т.п. Например, можно предположить, что участок 1-3 включает зону упруго-хрупких и упруго-пластичных гелей. На участке 3-7 могут проявляться зоны кинетически неустойчивого состояния золя или кинетически ус­тойчивого состояния. На участке 1-7 могут проявляться эффекты плавления и стеклования.

Точки переходов, условно представленные на рисунке, являются характери­стическими для каждой конкретной или для группы подобных нефтяных дисперсных систем. На участках 1-7, 7-8, 8-12 преобладают физически обратимые, на участке 12-13-14 начинают проявляться в большей степени физико-химические и химичес­кие необратимые превращения. В то же время на участке 1-7 состав нефтяной дисперсной системы, как правило, не изменяется, а начиная с точки 7, система может терять некоторые компоненты, вследствие, например, испарения. Указанные процессы активируются при повышении температуры, и на участке 8–14 система приобретает совершенно новые свойства, по сравнению с исходным состоянием. Некоторые перегибы на участках 8–14 обязаны конфигурационным превращениям, структурным рекомбинациям, иммобилизационным и другим эффектам, проявляющимся при повышении температуры.

Рекомендуемые материалы

Рис. 18. Стадии коллоидно-химических превращений нефтяной дисперсной системы

при температурных фазовых переходах

Нефтяные продукты, в частности полимеры, могут образовывать жидкие кристаллы - особое состояние ряда органических веществ, в которых они обладают реологическими свойствами жидкости – текучестью, но сохраняют определенную упорядоченность в расположении молекул и анизотропию ряда физических свойств, характерную для твердых кристаллов. Жидкие кристаллы образуются при нагревании некоторых твердых кристаллов: сначала происходит фазовый переход в жидкие кристаллы и далее плавление жидких кристаллов в обычную анизотропную жидкость

Коллоидные системы [коллоиды, высокодисперсные (микрогетерогенные) системы] представляют собой дисперсные системы с частицами от 10^-7 до 10^{-5 см. Изучение коллоидных частиц, за­нимающих промежуточное положение между молекулами, находящимися в постоян­ном движении в истинных растворах, и крупными структурными образованиями в высокоструктурированных объектах, практически неподвижными в отсутствие внеш­него воздействия, показало, что между молекулярно-кинетическими свойства­ми истинных растворов и коллоидных систем нет качественной разницы, а различия носят только количественный характер.}

При переходе системы от молекулярного состояния к надмо­лекулярному молекулы или надмолекулярные структуры взаимо­действуют друг с другом, что сопровождается выделением или поглощением тепла. Значения тепловых эффектов позволяют оце­нить тип взаимодействий и степень прочности НДС. Суммарный тепловой эффект взаимодействия при химическом агрегировании во много раз больше суммарного теплового эффекта при физиче­ском агрегировании.

Температура по-разному влияет на структурно-механическую прочность системы. При повышении температуры структурно-механическая прочность снижается и исчезает, когда система пере­ходит в состояние молекулярного раствора. При дальнейшем по­вышении температуры сплошные структурные единицы появля­ются в системе вновь, что приводит к увеличению структурно-ме­ханической прочности системы.

В лекции "ДАНТЕ Алигьери" также много полезной информации.

Температура влияет на структурно-механическую прочность системы и на ее устойчивость против расслоения. Под устойчивостью НДС понимается способность дисперсной фазы сохранять в течение определенного времени равномерное рас­пределение ССЕ в дисперсионной среде. Различают термодинамическую и кинетическую устойчивость НДС.

Термодинамически неустойчивая система может быть кинетиче­ски устойчива. Обычно в реальных дисперсных системах расслоение проис­ходит очень медленно вследствие высокой вязкости и низких скоростей диффузии ВМС (система кинетически устойчива). Если вре­мя до расслоения значительно больше времени, в течение которого определяют устойчивость системы, то такую систему можно счи­тать кинетически устойчивой (метастабильной). В противном случае система и термодинамически, и кинетически неустойчива.

Неустойчивость систем оказывает влияние на протекание в за­водских условиях целевых и побочных химико-технологических процессов и вызывает в ряде случаев необходимость принятия со­ответствующих технических мер (например, для защиты нефте­заводами аппаратуры и оборудования от отложений кокса). Укрупнение частиц дисперсной фазы за счет их слипания под влиянием межмолекулярного взаимодействия друг с другом с по­терей кинетической устойчивости и последующим разделом фаз называется коагуляцией. Этот процесс состоит из скрытой и яв­ной стадий.

На первой (скрытой) стадии до начала расслоения ассоциаты укрупняются. Укрупненные частицы выпадают в осадок на второй (явной) стадии. Под действием сил Ван-дер-Ваальса, являющихся универсальными и проявляющихся во всех агрегатных состоя­ниях вещества, частицы слипаются друг с другом.

Силы Ван-дер-Ваальса складываются из ориентационных, индукционных и дисперсионных сил взаимодействия..

Ориентационное взаимодействие обусловливается наличием двух полярных молекул, причем с увеличением температуры энергия этого взаимодействия сни­жается. Взаимодействие двух молекул, одна из которых является постоянным диполем, а в другой диполь наводится первой, называется индукционным; величина энергии индукционного взаимодействия не зависит от температуры. Дисперсионное взаимодействие наблюдается как между полярными, так и неполярными молекулами; оно вызвано взаимным возмущением электронных орбиталей, в результате чего образуются два мгновенных диполя. Соотношение всех перечисленных видов взаимодействий зависит от степени полярности компонентов НДС. В системе слабополярных молекул основными являются силы дисперси­онного взаимодействия, а с увеличением полярности возрастают силы ориентационного взаимодействия.