Высокоэластичность полимеров с точки зрения статистической физики

2.15 Высокоэластичность полимеров с точки зрения статистической физики

Как известно, некоторые полимеры (резина, каучук) обладают свойством высокой эластичности, т.е. способностью к большим обратимым относительным деформациям (для резины – до 8 раз). Оказалось, что необходимым условием высоко эластичности является наличие сшивок между полимерными цепями (вулканизация, вкрапления атомов серы), которые приводят к формированию полимерной сетки в веществе. Эта сетка не может течь, но может деформироваться.

Рассмотрим, как высокоэластичность проявляется на уровне отдельных полимерных молекул. Опишем поведение отдельной полимерной цепи, растягиваемой силой f. Первый такой эксперимент с молекулами ДНК проведен в 1992 году. Зададимся вопросом: как зависит координата конца вектора R от f? Если рассмотреть идеальную полимерную цепь, состоящую из свободно-сочлененных участков длины l, в которой отсутствуют объемные взаимодействия, то неясно, откуда берется сила противодействия (по третьему закону Ньютона)? Например, в случае кристалла упругость связана с наличием сил взаимодействия (притяжения и отталкивания) между атомами (молекулами). В идеальной же макромолекуле таких сил нет, а изменение ее длины происходит за счет выпрямления и распутывания. Такая модель во многом сходна с идеальным газом.

При деформации вектора R на величину ΔR совершается работа, равная

.

На что идет такая работа, если растяжение происходит при постоянной температуре T? Очевидно, что в данном случае, работа идет на изменение энтропии цепочки (здесь проявляется аналогия со сжатием идеального газа).

Рассчитаем энтропию полимерной цепи, исходя из распределения Гаусса. Воспользовавшись формулой для энтропии

,

и считая, что величина Ω (в данном случае - число различных реализаций полимерной цепи при данной ее длине) пропорциональна величине P_N, получим:

Рекомендуемые материалы

.

Тогда можно записать формулу для работы:

(знак минус в данном случае возникает из-за уменьшения энтропии) и силы

.

Фактически мы получили закон Гука для данного случая. Отметим, что модуль упругости в данном случае пропорционален 1/N, то есть очень мал для длинных полимеров.

Перейдем теперь к рассмотрению энтропийной упругости полимерной сетки, состоящей из идеальных субцепей (субцепь – элементарный кирпичик структуры полимерной сетки между двумя соседними сшивками). Пусть каждая субцепь состоит из N сегментов длины l. При растяжении сетки ее субцепи так же растягиваются, вследствие чего их энтропия уменьшается.

Допустим, что полимерная сетка представляет собой прямоугольный параллелепипед, который растягивается по осям в λ_x, λ_y и λ_z, соответственно. В результате получим для изменения энтропии в результате деформации сетки:

,

где ν – число субцепей в единице объема, V – объем сетки, R_0x, R_0y, R_0z – координаты какой-либо субцепи. Учтем теперь, что

.

Учтем так же, что при недеформированном образце все три координатные направления были равноправны. Отсюда следует, что

.

Окончательно получим для энтропии:

.

В это выражение не входят параметры отдельной субцепи N и l. Это указывает на универсальность выражения и является следствием идеальности субцепей.

Рассмотрим одноосное растяжение сетки вдоль оси x. При этом размеры сетки вдоль осей y и z изменяются свободно. Оказывается, что объем полимера при этом практически не меняется (он ведет себя как жидкость -  при давлении 100 атм объем полимера изменяется лишь на 1%). Тогда имеем

.

Тогда получим для энтропии:

.

Растягивающая сила получается аналогично:

.

Определим напряжение:

.

Окончательно получим:      

.                                          (*)

Формула является одной из основных в теории высокоэластичности полимерных пленок. Учтем, что если деформации невелики (λ близко к единице), то

.

Рекомендация для Вас - 12 Методы построения нечетких функций полезности. Декомпозиция нечетких функций полезности.

Величина же

представляет собой относительную деформацию. Тогда получим для модуля Юнга полимерной сетки:

.

Эта величина равна давлению идеального газа, концентрация молекул которого в три раза больше, чем концентрация сшивок в сетке. Чем меньше степень сшивки полимерного вещества, тем меньше его модуль Юнга. Замечательно, что выражение (*) описывает нелинейную упругость.