Фазовое состояние углеводородных систем

Лекция 23

Тема: Физика нефтегазоностного пласта.

План:1. Фазовое состояние углеводородных систем.

           2. Пластовые воды и их физические свойства.

           3. Молекулярно-поверхностные свойства системы «нефть-газ вода порода».

1. Фазовое состояние углеводородных систем. Х

В процессе разработки месторождений в пластах непрерывно изменяются давление, температура, количественное соотношение нефти и газа. Это сопровождается непрерывным изменением состава газовой и жидкой фаз и переходом различных углеводородов из одной формы в другую. Особенно быстро такие превращения происходят при движении нефти по стволу скважины от забоя к устью.

Дальнейшее движение нефти и газа к потребителю также сопровождается непрерывными фазовыми превращениями. Закономерности фазовых переходов и фазовое состояние газонефтяных смесей при различных условиях необходимо знать для решения многих задач.

Интенсивность выделения газовой фазы из нефти зависит от многих факторов, основными из которых являются:

Рекомендуемые материалы

– темп снижения давления и температуры при движении нефтяного потока;

– наличие в составе нефти лёгких углеводородов (С₂–С₆);

– молекулярная масса нефти;

– вязкость нефти.

СХЕМА ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ

Углеводородные газы, подобно всем индивидуальным веществам, изменяют свой объём при изменении температуры. На рис. 4.1. представлена диаграмма фазового состояния для чистого этана. Каждая из кривых соответствует фазовым изменениям при постоянной температуре и имеет три участка. Слева от пунктирной линии отрезок соответствует газовой фазе, горизонтальный участок – двухфазной газожидкостной области, левый участок – жидкой фазе. Отрезок пунктирной линии вправо от максимума в точке C называется кривой точек конденсации (или точек росы), а влево от максимума – кривой точек парообразования (кипения). В точке C пунктирной линии кривые парообразования и конденсации сливаются. Эта точка называется критической.

С приближением температуры и давления к критическим значениям свойства газовой и жидкой фаз становятся одинаковыми, поверхность раздела между ними исчезает, и плотности их уравниваются. Следовательно, с приближением к критической точке по кривой начала кипения плотность жидкой фазы будет непрерывно убывать. Если же к ней приближаться по линии точек конденсации, то плотность пара будет непрерывно возрастать.

      

Для индивидуальных углеводородов граничным давлением между жидкой и газовой фазой является давление упругости паров (при данной температуре), при котором происходит конденсация или испарение. Обе фазы (жидкость и пар) при данной температуре присутствуют в системе только в том случае, если давление равно упругости насыщенного пара над жидкостью.

Фазовые превращения углеводородов можно также представить в координатах давление-температура (рис.4.2). Для однокомпонентной системы кривая давления насыщенного пара на графике давление-температура является одновременно кривой точек начала кипения и линией точек росы. При всех других давлениях и температурах вещество находится в однофазном состоянии.

Фазовая диаграмма индивидуальных углеводородов ограничивается критической точкой C (рис. 4.2). Для однокомпонентных систем эта точка определяется наивысшими значениями давления и температуры, при которых ещё могут существовать две фазы одновременно.

Из рисунка 4.2 следует, что путём соответствующих изменений давления и температуры углеводороды можно перевести из парообразного состояния в жидкое, минуя двухфазную область. Газ, характеризующийся параметрами точки A (рис. 4.2), можно изобарически нагреть до температуры точки B, а затем, повысив давление в системе при постоянной температуре, перевести вещество в область точки D, расположенную выше критической точки C, и далее в область точки E. Свойства системы при этом изменяются непрерывно, и разделения углеводорода на фазы не произойдёт. При дальнейшем охлаждении системы (от точки D до точки E), а затем при снижении давления до точки F вещество приобретает свойства жидкости, минуя область двухфазного состояния.

Значительно сложнее закономерности фазовых переходов двух- и многокомпонентных систем.

В смеси углеводородов каждый компонент имеет собственные значения упругости насыщенных паров, поэтому процессы конденсации и испарения не будут проходить при конкретных значениях давления и температуры, а в определённом диапазоне значений давления и температуры. Границы диапазона будут тем больше, чем больше разница между критическими значениями давления и температуры индивидуальных компонентов, входящих в систему.

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В НЕФТИ, ВОДЕ И ГАЗЕ

Фазовые переходы подчиняются определённым закономерностям, в основе которых лежит понятие равновесия фаз. Равновесие фаз характеризуется константой равновесия, которая зависит от температуры и давления.

Константа фазового равновесия i-го компонента характеризуется отношением мольной доли компонента в газовой фазе (y_i или N_yi) к мольной доле этого компонента в жидкой фазе (x_i или N_xi), находящейся в равновесном состоянии с газовой фазой:

Для определения равновесного состояния газожидкостных смесей используются законы Дальтона и Рауля.

Согласно закону Дальтона каждый компонент, входящий в газовую фазу имеет своё парциальное давление P_i, а общее давление в газовой системе равно сумме парциальных давлений:

Согласно закону Рауля, парциальное давление компонента над жидкостью (нефтью) равно давлению насыщенного пара (P_{нас. пара}) или упругости пара (Q_i) и этого компонента, умноженному на его мольную долю в нефти:

где  Q_i – упругость паров компонента;

       N_xi – мольная доля компонента;

       p_{iнас. пара}  – давление насыщенного пара i-го компонента.

В момент равновесия парциальное давление i-го компонента в газовой фазе равно парциальному давлению компонента над жидкостью. Отсюда следует закон Дальтона-Рауля для равновесного состояния газовой и нефтяной фазы:

где  K_i – константа равновесия i-го компонента при данной температуре и давлении смеси.

       Уравнение материального баланса для одного моля нефтегазовой смеси:

где  L – мольная доля жидкой фазы;

       V – мольная доля паровой фазы;

       N_zi – мольные доли компонентов в нефтегазовой смеси.

По условию сумма мольной доли жидкой и паровой фаз равна единице. Отсюда:

Используя уравнения (4.6) и (4.7) получим выражение для мольной доли компонента жидкой фазы:

 и для мольной доли компонента газовой фазы:

2. Пластовые воды и их физические свойства.

Пластовые воды оказывают весьма существенное влияние на качественные и количественные показатели работ при углублении ствола, креплении и цементировании нефтяных и газовых скважин. Пластовые воды — постоянные спутники нефтегазовых месторождений. Они играют большую роль в поисках, формировании и разработке залежей.

Вода различается по наличию растворенных в ней примесей и солей. По температуре воды делятся на холодные, теплые, горячие и очень горя­чие. Температура воды существенно влияет на количество содержащихся в ней солей и газов. По положению относительно нефтегазоносных горизон­тов пластовую воду относят к краевой, подошвенной воде; она бывает верхней, нижней, погребенной (реликтовой), находящейся непосредствен­но в нефтяном пласте и остающейся неподвижной при движении нефти. Солевой состав вод в нефтяном пласте неодинаков для всех частей струк­туры.

При изучении пластовых вод для характеристики их свойств принято определять общую минерализацию воды и ее жесткость, содержание глав­ных шести ионов, рН, плотность, запах, вкус, прозрачность, поверхностное натяжение, а также проводить анализ растворенных газов - бактериологи­ческий или микробиологический.

Общая минерализация воды выражается суммой содержащихся в ней химических элементов, их соединений и газов. Она оценивается по сухому (или плотному) остатку, который получается после выпаривания воды при температуре 105-110 °С. По размеру сухого остатка воды разделяются на пресные (содержание солей < 1 г/л), слабосолоноватые (1-5 г/л), солонова­тые (5-10 г/л), соленые (10-50 г/л), рассолы (>50 г/л).

Главные химические компоненты в подземных водах: хлор - ион (С1^-),

сульфат - ион (SO²₄^- ), гидрокарбонатный и карбонатный ионы (НСО^3-) и

(COg ), а также ионы щелочных и щелочноземельных металлов и оксидов:

натрия Na⁺, кальция Са²⁺, магния Мд²⁺, железа и SiO₂ (в коллоидном со­стоянии). В воде растворяются азот, кислород, углекислый газ, сероводород и т.д. В настоящее время принята форма химического анализа воды - ион­ная. Так как молекулы солей в растворе распадаются на катионы и анионы, те и другие должны находиться в эквивалентных количествах. Для перево­да результатов анализа воды, выраженных в ионной форме, в эквивалент­ную, следует количество каждого найденного элемента (в мг/л) разделить на его эквивалентную массу. Эквиваленты ионов могут быть выражены также в процентах от суммы анионов и катионов, каждая сумма анионов и катионов принимается за 50 или 100 %.

Для подземных вод нефтегазовых месторождений характерно повы­шенное содержание иода, брома, бора, аммония и вблизи нефтяной зале­жи — нафтеновых кислот. По химическому составу это обычно хлоридно-кальциево-натриевые рассолы с общей минерализацией 50 г/л и выше. Во­ды нефтяных месторождений бывают кислые и щелочные гидрокарбонат-но-натриевого и иногда хлоридно-сульфатно-натриевого состава.

При оценке подземных вод (для питания паровых котлов, хозяйствен­ных целей и т.д.) следует обращать внимание на жесткость воды, под кото­рой понимают свойство воды, обусловленное содержанием в ней солей кальция и магния: Ca(HCO₃)2r Mg(HCO₃)2r CaCO₃, CaCl₂, MgCl₂. Различают жесткость общую, характеризующуюся присутствием солей Са и Мд, по­стоянную, обусловленную содержанием солей Са и Мд, за исключением бикарбонатов, и временную, определяемую наличием бикарбонатов Са и Мд. Временная жесткость воды может быть найдена по разности общей и постоянной. Кипяченая вода характеризуется только постоянной жестко­стью. Природные воды по жесткости разделяются на следующие типы: очень мягкие, умеренно жесткие, жесткие и очень жесткие.

В основу классификации пластовых вод по Пальмеру положено соот­ношение в воде количеств ионов щелочных металлов К⁺ и Na⁺ (а), ионов щелочноземельных металлов Са²⁺ и Mg²⁺(fo) и анионов сильных кислот СГ (d).

В зависимости от преобладания тех или иных ионов в воде Пальмер разделяет все воды на пять классов:

I.....................................................                                                                        d<a

II....................................................                                                                        d = a

III...................................................                                                                       a<d<a ++ b

IV..................................................                                                                        d = a + b

V....................................................                                                                       d>a + b

Для характеристики качества воды используются шесть показателей: первичная соленость, первичная щелочность, вторичная соленость, вторич­ная щелочность, третичная соленость, третичная щелочность.

В соответствии с классификацией природных вод по В.А. Сулину, применяемой в нефтегазодобывающей промышленности, последние под­разделяются на четыре генетических типа: I - сульфатно-натриевые; II -гидрокарбонатно-натриевые; III - хлормагниевые; IV - хлоркальциевые. Принадлежность воды к определенному генетическому типу устанавлива­ется по отношению эквивалентов отдельных ионов. Каждый тип вод подразделяется на группы: А - гидрокарбонатные, Б - сульфатные, В - хлоридные. Группы, в свою очередь, подразделяются на классы и подгруппы. Воды относятся к определенной группе и подгруппе на основании отноше­ния эквивалентов отдельных ионов.

В большинстве пластовых вод содержатся анионы и мыла нафтеновых и жирных кислот, фенолы и азотсодержащие кислоты.

3. Молекулярно-поверхностные свойства системы «нефть-газ вода порода».

Нефтяной пласт представляет собой залежь осадочных пород в виде тела с 9 огромным скоплением капиллярных каналов и трещин, поверхность которых очень велика. Поэтому закономерности движения нефти в пласте и её вытеснения из пористой среды зависят также и от свойств пограничных слоев соприкасающихся фаз и процессов, происходящих на поверхности контакта нефти, газа и воды с породой.

На формирование залежей углеводородов оказывает влияние количество остаточной воды в залежи (остаточная водонасыщенность, Sв), которая в свою очередь зависит от свойств воды и углеводородов и от природы поверхности горной породы. Под природой поверхности понимаются гидрофильность - способность вещества смачиваться водой и гидрофобность - способность вещества не смачиваться водой.

Физико-химические свойства поверхностей раздела фаз и закономерности их взаимодействия характеризуются рядом показателей - поверхностным натяжением на границе раздела фаз, явлениями смачиваемости и растекания, работой адгезии и когезии, теплотой смачивания.

Поверхностное натяжение - избыток свободной энергии сосредоточенной на одном квадратном сантиметре площади поверхностного слоя на границе раздела двух фаз. По поверхностному натяжению пластовых жидкостей на различных поверхностях раздела можно судить о свойствах соприкасающихся фаз, закономерностях взаимодействия жидких и твёрдых тел, процессах адсорбции, количественном и качественном составе полярных компонентов в жидкости, интенсивности проявления капиллярных сил и т.д.

Поверхностное натяжение связано с такими понятиями, как свободная энергия поверхностного слоя жидкости и сила поверхностного натяжения.

Свободная энергия поверхности:

   (5.1)

где - поверхностное натяжение;

s - суммарная поверхность двух фаз.

Сила поверхностного натяжения - сила, действующая на единицу длины периметра взаимодействия двух фаз (линию смачивания):

F =     (5.2)

где l- линия смачиваемоемости.

Коэффициент поверхностного натяжения а зависит от давления, температуры, газового фактора, свойств флюидов.

Если поверхностное натяжение между двумя жидкостями, газом и жидкостью можно измерить, то на поверхности раздела породы-жидкости и породы-газа измерить трудно. Поэтому для изучения поверхностных явлений на границе порода-жидкость-газ, пользуются косвенными методами:

измерением работы адгезии и когезии, исследованием явлений смачиваемости и растекаемости, изучением теплоты смачивания.

Смачиванием называется совокупность явлений на границе соприкосновения трёх фаз, одна из которых обычно является твёрдым телом и две другие - не смешиваемые жидкости или жидкость и газ.

Капля жидкости может растекаться по поверхности, если поверхность хорошо смачивается, а если поверхность плохо смачивается, то капля растекаться не будет.

Интенсивность смачивания характеризуется величиной краевого угла смачивания Θ, образованного поверхностью твёрдого тела с касательной, проведённой к поверхности жидкости из точки её соприкосновения с поверхностью (рис. 5.1).

Рис. 5.1. Форма капли, обусловленная поверхностными натяжениями на различных границах соприкасающихся фаз.

Краевой угол Θ измеряется в сторону более полярной фазы (в данном случае в сторону воды). Принято условно обозначать цифрой 1 водную фазу, цифрой 2 - углеводородную жидкость или газ, цифрой 3 - твёрдое тело.

Предполагая, что краевой угол Θ отвечает термодинамическому равновесию, получим уравнение, впервые выведенное Юнгом:

   (5.3)

откуда получим выражение для краевого угла Θ:

   (5.4)

Если , то 0 < cos  Θ < l, из чего следует, что угол Θ - острый

(наступающий), а поверхность - гидрофильная.

Если , то –l < cos Θ < 0, из чего следует, что угол Θ - тупой

(отступающий), а поверхность - гидрофобная.

Существуют также переходные поверхности (т.н. амфотерные), которые хорошо смачиваются как полярными, так и неполярными системами.

К гидрофильным поверхностям относятся силикаты, карбонаты, окислы железа. К гидрофобным поверхностям - парафины, жиры, воск, чистые металлы.

Краевой угол смачивания зависит от строения поверхности, адсорбции жидкостей и газов, наличия ПАВ, температуры, давления, электрического заряда.

Поверхностные явления описываются также работой адгезии.

Адгезия - прилипание (сцепление поверхностей) разнородных тел. Когезия -явление сцепления поверхностей разнородных тел, обусловленной межмолекулярным или химическим взаимодействием.

Работа адгезии оценивается уравнением Дюпре:

   (5.5)

Используя соотношения (5.3) и (5.5), мы получим уравнение Дюпре-Юнга:

   (5.6)

 Из соотношения  следует, что при смачивании свободная энергия единицы поверхности твёрдого тела уменьшается на величину, которую принято называть натяжением смачивания.

Работа когезии W_k характеризует энергетические изменения поверхностей раздела при взаимодействии частиц одной фазы.

Из уравнения (5.6) следует, что на отрыв жидкости от поверхности твёрдого тела при полном смачивании (когда cos Θ = 0) затрачивается работа, необходимая для образования двух жидких поверхностей -  , т.е. , где  - поверхностное натяжение жидкости на границе с газом.

Это значит, что при полном смачивании жидкость не отрывается от поверхности твёрдого тела, а происходит разрыв самой жидкости, т.е. при полном смачивании .

Подставив в уравнение Юнга значения работ адгезии и когезии, получим:

    (5.8)

Из этого уравнения следует, что смачиваемость жидкостью твёрдого тела тем лучше, чем меньше работа когезии (и поверхностное натяжение жидкости на границе с газом).

Для характеристики смачивающих свойств жидкости используют также относительную работу адгезии z = Wa/Wk.

Ещё одна характеристика, используемая для описания поверхностных явлений - теплота смачивания.

Установлено, что при смачивании твёрдого тела жидкостью наблюдается выделение тепла, так как разность полярностей на границе твёрдое тело-жидкость меньше, чем на границе с воздухом. Для пористых и порошкообразных тел теплота смачивания обычно имеет значение от 1 до 125 кДж/кг и зависит от степени дисперсности твёрдого тела и полярности жидкости.

Теплота смачивания характеризует степень дисперсности твёрдого тела и природу его поверхности. Большее количество теплоты выделяется при смачивании той жидкостью, которая лучше смачивает твёрдую поверхность.

Контрольные вопросы:

Вам также может быть полезна лекция "Высокая печать".

1. Что такое поверхностное натяжение?

2. Что представляет собой адгезия?

3.Что представляет собой пластовая вода?

4. По какому признаку различают пластовую воду?

5 Чем характеризуется константа фазового равновесия i-го компонента?

Литература

1. Гиматудинов Ш. К. и др. Физика нефтяного и газового пласта. – М.: Недра,1982. – 312с.
2. Оркин Г. К., Кучинский П. К. Физика нефтяного пласта. – М.: Гостоптехиздат, 1955. – 299с.
3. Амикс Дж. и др. Физика нефтяного пласта. – М.: Гостоптехиздат, 1962. – 572с.
4. Ермилов О. М., Ремизов В. В., Ширковский Л. И., Чугунов Л. С. Физика пласта, добыча и подземное хранение газа. – М.: Наука, 1996. - 541с.
5. Варфоломеев Д. Ф., Хамаев В. Х. Химия нефти и газа. – Уфа, 1977. – 61с.