Дисульфид молибдена

Введение

В настоящее время изучение двумерных или иначе 2D-материалов (2 dimension, dimension – англ. измерение) находится на передовом крае науки. Первым полученным (в  2004 году) подобным материалом стали монослои углерода, так называемый графен. За открытие специфических свойств в графене физики А.К. Гейм и К.С. Новоселов получили в 2010 году Нобелевскую премию по физике.

Но материалы, практически и теоретически, имеющие двумерную структуру были известны почти так же давно как и графен. Полагая, что особыми свойствами обладают все 2D-материалы, ученые разных стран обратили усилия на открытие таких свойств в других двумерных материалах. Уже начиная с 2011 года, публикуются первые работы посвященные исследованию таких материалов. В частности, 30 января 2011 года швейцарские ученые опубликовали исследования посвященные перспективам дисульфида молибдена в качестве полупроводникового материала для наноэлектроники [1].  В настоящее время обнаружено не менее 92 потенциальных аналогов графена, среди которых такие материалы как: нитрид бора, дисульфид молибдена, дисульфид вольфрама, диселенид молибдена, теллурид ртути и теллурид висьмута и другие. 52 материала из списка уже рассматриваются в качестве перспективного двумерного материала [2].

Основным требованием к полупроводниковому материалу в электронике является наличие достаточно широкой запрещённой зоны. Монослой дисульфида молибдена обладает требуемой запрещённой зоной. В то время как графен является проводником и ни о какой запрещенной зоне в нем говорить не приходится, монослой дисульфида молибдена имеет прямую запрещенную зону шириной в 1.79 эВ [3] (у кремния только около 1 эВ). Прямая запрещенная зона значительной ширины так же важна для изготовления таких устройств, как светодиоды, солнечные батареи, фотоприменики и т.д. Подвижность свободных зарядов в дисульфиде молибдена оценивается в 100 см²/В*с, некоторые ученые сообщают о возможности достижения значения в 480 см²/В*с, если использовать в качестве подложки полимер [4].

Стоит обратить внимание и на технологические свойства MoS₂. О них стоит сказать, что во-первых MoS₂ встречается в большом количестве в виде минерала – молибденита, чья добыча для нужд наноэлектроники не вызовет особых сложностей, учитывая, что слоистый, не двумерный дисульфид молибдена уже давно используется в качестве твердой смазки. Во-вторых, MoS₂ не склонен окисляться или взаимодействовать с водяным паром в атмосфере до температур в 400-500°С, не реагирует с разбавленными кислотами и щелочами, не растворяется в воде, без доступа воздуха разлагается только при температуре около 1100°С, с большинством веществ реагирует только при нагреве. Имеет стабильные свойства до температур в 350°С. Иначе можно сказать, что рассматриваемый материал не склонен к деградации при эксплуатации за счёт химических реакций. В-третьих, методы его получения не являются уникальными и хорошо известны.

Можно выделить как минимум 4 общих направления в методах получения (синтеза) MoS₂:

· механический пилинг («Скоч-метод»)

· отшелушивание в среде растворителей под действием ультразвука

· химическое осаждение из газовой фазы в среде защитных газов (CVD)

Рекомендуемые материалы

· облучение многослойного MoS₂ зеленым лазером

У дисульфида молебдена, дисульфида вольфрама может быть много различных применений. О перспективах использования дисульфидов тугоплавких элементов в солнечных батареях, фоточувствительных матрицах, различными учеными проведены соответствующие исследования. Дисульфид вольфрама может использоваться как ключевой компонент для создания термоэлектрических нанолистов.

У дисульфида молибдена есть большой потенциал в области наноэлектроники. Так, базовый компонент электроники – транзистор, может быть создан на основе MoS₂ и углеродных нанотрубок. На основе такого же сочетания был создан полупроводниковый диод. Ученые из MIT создали логические схемы из полупроводниковых элементов.

Практическим же применением, могут стать гибкие жидкокристаллические дисплеи, флеш-устройства с вместительностью во много раз большей, чем у современных аналогов, создание биосенсоров, высокочастотных датчиков на осонове наномеханических резонаторов и многое другое. Круг устройств, которые могут быть созданы на основе наноэлектроники, потенциально будет иметь свойства и преимущества, которые не могут предложить современные аналоги. Более того, потенциал 2D-материалов в целом и в наноэлектронике в частности ещё не до конца ясен. Некоторые ученые, как, например Виктор Атучин из Института физики полупроводников СО РАН, считает, что главная особенность наноэлектроники будет не в простой количественной миниатюризации или замене микроэлектроники, а в качественных отличиях, не доступных ей. Вероятно, что в будущем будут созданы принципиально новые устройства[5].

 

ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ

Биосенсоры

            При получении двумерного дисульфида молибдена, для обнаружения пластинок дисульфида толщиной в один или несколько молекулярных слоёв используется метод фотолюминесцентной спектроскопии. Совместная группа ученых из RMIT University (Австралия) и MIT (США) в своей последней работе использовала фотолюминесцентные свойства двумерного слоя дисульфида молибдена, чтобы создать на основе двумерных фрагментов дисульфида молибдена новый тип биосенсоров.

            Ионы малых по размеру ионов (таких элементов, как калий и водород) имеют свойство внедряться (интеркалировать) между отдельными слоями дисульфида. Дисульфид со встроенными в него атомами меняет свои фотолюминесцентные свойства, т.е. перестаёт в результате оптического возбуждения испускать свет.

            Эксперементы показали, что при повышении молекул глюкозы вокруг биосенсора на основе MoS₂ , фотолюминесценция будет уменьшаться.

            Теперь, предположим, что ионы калия высвобождаются из клеток и ферментов, в человеческом организме, что в перспективе позволит использовать обнаруженные особенности фотолюминесценции и интеркаляции для мониторинга ионного обмена в живых клетках, который необходим для понимания фундаментальных биологических процессов. Как известно, ионы водорода, лития, натрия и калия имеют жизненно важное значение для многих биологических процессов, в частности, для передачи нервных импульсов, регулирования объема жидкости в организме, сердечной деятельности и определения метаболических функций. Новая исследовательская методика позволит узнать больше об этих процессах. [6]

Рисунок 1 – Спектры фотолюминесценции небольших фрагментов двумерного дисульфида молибдена

Секвенирование ДНК

            Основанная на генах персонализированная медицина открывает широкие перспективы в диагностике и адресной терапии, но развитию этой области препятствует дорогой и трудоемкий процесс секвенирования ДНК.

            Секвенирование – это процесс считывания ДНК, установления последовательности четырех генов четырех букв алфавита ДНК – A, C, G и T. Происходит секвенирование через нанопору, которая представляет собой крошечное отверстие, пробуренное в тонком листе материала. Эта пора достаточно велика, чтобы через нее могла пройти молекула ДНК. ДНК проталкивается через нанопору электрическим током, и колебания тока в период прохождения через нее биомолекулы позволяют определить ее нуклеотидную последовательность, так как каждая из четырех букв алфавита ДНК немного отличается по форме и размеру.

Рисунок 2 – Молекула ДНК проходит через нанопору в слое дисульфида

молибдена

            Большинство материалов, используемых для секвенирования ДНК с помощью нанопор, имеют значительный недостаток: они слишком толстые. Толщина даже очень тонкой пластины большинства материалов больше размера несколько звеньев цепи ДНК, что делает невозможным точное определение ее нуклеотидной последовательности.

            Один из самых часто используемых для секвенирования ДНК материалов – графен, так как он представляет собой одноатомный слой углерода, что означает, что одномоментно через пору проходит только одно основание. К сожалению, с графеном тоже связан ряд проблем, и наиболее значимая из них – прилипание к нему молекулы биополимера. Взаимодействие ДНК с графеном индуцирует большое количества шума, что сильно затрудняет считывание тока.

            MoS₂ тоже представляет собой одноатомный слой, достаточно тонкий для того, чтобы одномоментно через нанопору проходила только одна буква ДНК. Установлено, что ДНК не прилипает к MoS₂ и проходит через пору аккуратно и быстро.

            Компьютерное моделирование секвенирования на основе MoS2 дало четыре различных сигнала, соответствующих основаниям двухцепочечной молекулы ДНК. Другие системы дают в лучшем случае два – A/T и C/G, – которые затем требуют сложного вычислительного анализа, чтобы отличить А от Т и С от G.

            В перспективе можно будет создать персональное устройство для секвенирования ДНК. Карта ДНК может помочь предотвратить или обнаружить ряд заболеваний связанных с генами на самых ранних стадиях развития. [7]

Пьезоэлектрогенератор

            Сам по себе пьезоэлектрический эффект уже нашел самое широкое применение в области генерирования энергии, датчиках, акустических излучателях, точных системах механического перемещения, пьезоэлектрических двигателях, типографии и многое другое.

            Физики уже описали теоритически пьезоэффект в двумерных материалах, последние исследования показали, что такой эффект действительно есть.

            Сверхтонкий дисульфида молибдена может проявлять пьезоэлектрический эффект с учётом некоторых условий:

· необходимо использовать нечётное число слоёв материала

· сгибать лист нужно в строго определённом направлении

            Используемое вещество является высокополярным, и потому чётное количество слоёв приведёт к исчезновению пьезоэлектрического эффекта, а кристаллическая структура материала позволяет проявиться эффекту только при определённой конфигурации.

            Чтобы проявлялся пьезоэлектрический эффект, у материала должна отсутствовать центральная симметрия. Один атомный слой дисульфида молибдена обладает именно такой структурой, тем не менее, у трёхмерного материала последовательные слои ориентированы в противоположных направлениях и генерируют положительные и отрицательные напряжения, которые компенсируют друг друга, и дают нулевой пьезоэлектрический эффект.

            Сверхтонкий материал толщиной всего в один атом в перспективе можно будет использовать для изготовления носимых устройств, которые преобразовывают энергию тела пользователя в электроэнергию, которая будет питать носимые датчики, медицинские устройства или даже заряжать смартфоны в кармане. [8]

Рисунок 3 – Согнутая подложка с нанесенным слоем MoS₂ : положительные и отрицательные заряды появились при растяжении слоя MoS₂

Полупроводниковый диод

            Уровень миниатюризации современной электроники постепенно и неуклонно приближается к уровню отдельных молекул и атомов, обещая появление в скором будущем малогабаритных вычислительных систем, обладающих огромной вычислительной мощностью, и потребительских электронных устройств, способных выполнять богатый набор функций, которые еще несколько лет назад могли считаться чем-то из разряда научной фантастики. Все это становится возможным благодаря созданию и исследованиям свойств материалов одноатомной толщины, среди которых самыми известными являются углеродные нанотрубки, графен и дисульфид молибдена (молибденит).

            Полупроводниковый диод состоит из единственного p-n перехода, который может быть получен путём объединения части пленки моно дисульфида молибдена с углеродной нанотрубкой. Такой  диод обладает уникальными электрическими характеристиками, которые совершенно не свойственны обычным кремниевым диодам.

            Такой диод обладает отличными от обычного диода электронными свойствами, а так же и высокую чувствительность к свету. Это позволяет создать ультраскоростной светочувствительный датчик, который может быть настроен на определенную длину волны света с помощью внешнего электронного управления. [9]

Рисунок 4 – Микроскопия и изготовление s-SWCNTs/SL-MoS2 диодов.

A) Снимок сканирующей электронной микроскопии диода в неверном цвете, масштабная линейка белого цвета длиной в 2,5 мкм. Желтые области – это верхние и нижние золотые электроды. Оксид алюминия (синяя область) служит маской для изоляции     части чешуйки SL-MoS₂ (SL- single layer, т.е. монослой) (фиолетовый цвет). Розовой областью обозначена случайная сеть полупроводниковых одностеных углеродных нанострубок (SWCNTs –semiconducting single-walled carbon nanotubes) (p-тип) в непосредственном контакте с открытой частью SL-MoS₂ чешуйки (n-тип) для формирования p-n диода (темно-красный)

B) Оптическая микрофотография показывает устройство в меньшем увеличении. Границы обозначенные жёлтым пунктиром указывают на SL-MoS₂ чешуйку, белая граница показывает область s-SWCNT плёнки. Электроды 1 и 2 формируют n-типа (SL-MoS₂) полевой транзистор, который изолирован плёнкой оксида алюминия (синий). Электроды 2 и 3 формируют p-n переход, а 3-4 и 4-5 формируют p-типа s-SWCNTs полевые транзисторы. (масштабная линейка 10 мкм)

C) Схема процесса изготовления: (I) SL-MoS₂ полевой транзистор и дополнительная пара электродов изготовлены с помощью электронной литографии на подложке SiO₂/Si толщиной в 300 нм. Кремниевая подложка выступает, как общий задний затвор. (II) The MoS₂ полевой транзистор изолирован плёнкой оксида алюминия нанесённой ALD-методом. (III) перенос s-SWCNT сети, для того, чтобы получить конечную конфигурацию устройства состоящего из верхнего контакта SL-MoS₂ полевого транзистора, нижнего контакта s-SWCNT полевого транзистора и p-n перехода.

Рисунок 5 – Световой отклик p-n перехода

A) Снимок сканирующего фототока на полупроводниковом приборе показывает границы SL-MoS₂ чешуйки (фиолетовая пунктирная линия) и s-SWCNT плёнку (красная пунктирная линия) при 700 нм и 20 мкВ, при напряжениях V_D (s-SWCNT электрод) и

V_G = 0 V

Области высокого отрицательного фототока наблюдаются в зоне перекрытия перехода. Оксид алюминия и электроды обозначены синими и желтыми пунктирными линиями соответственно.

B) Спектр фототока при условиях освещения и нулевого смещения. Амплитуда фототока наивысшая в характерных зонах максимума поглощения энергии SL-MoS₂ и s-SWCNTs. Спектр фототока получен при одинаково падении напряжения в 30 мкВ.

C) Выходные кривые одного и того же устройства в темноте и при полном освещении на длине волны 650 нм.

D) Спектральный отклик фототока может быть настроен с помощью напряжения на затворе. С уменьшением напряжения на затворе, увеличением p-легирования нанотрубок и сопутствующего уменьшения n-легирования дисульфида молибдена приводит к уменьшению фототока в области ближнего инфракрасного диапазона.

Заключение

            В данной работе рассмотрены последние исследования по заявленной теме. Представленный набор исследований показывает перспективы применения дисульфидов тугоплавких металлов в самых разных отраслях науки и техники, начиная от медицины и заканчивая генерированием энергии и наноэлектроникой. По сравнению с исследованиями упомянутыми во введении, работы из основной части текста новее. Видена эволюция «сферы интересов» приминения SL-MoS₂: она растет, как экстенсивно, захватывая новые области человеческой деятельности, так и интенсивно, создавая экспериментальные диоды в наноэлектронике. На примере молекулярно тонкого дисульфида молибдена видна общая тенденция наноматериалов в целом к широте перспектив использования. Из анализа существующих работ и направлений их развития видно, что ученые идут по пути объединения различных (нескольких) наноматриалов и традиционных технологий.

            Проблемы производства наноэлектронных устройств и других применений двумерных материалов имеет те же недостатки. Основной из них – это отсутствие групповых методов изготовления или хотя бы достаточно надежных методов изготовления единичных устройств.

            Развитие затронутой в реферате тематики идет весьма быстро. Если нынешний темп роста числа исследований по этой теме будет оставаться прежним и будут преодолены принципиальные проблемы получения 2D-материалов и изготовления на их основе устройств, то можно будет ожидать серьезного прорыва в наноэлектронике и многих других областях техники.

Литература

1. B. Radisavljevic, J. Brivio, V. Giacometti & A. Kis Single-layer MoS2 transistors  – Nature Nanotechnology 30.01.2011

2. S. Lebègue, T. Björkman, M. Klintenberg, R. M. Nieminen, and O. Eriksson Two-Dimensional Materials from Data Filtering and Ab Initio Calculations – Phys. Rev. X 3, 8.01.2013

3. Eugene S. Kadantsev, Pawel Hawrylakb Electronic structure of a single MoS2 monolayer – Solid State Communications, 10.02.2012

4. Wenzhong Bao, Xinghan Cai, Dohun Kim, Karthik Sridhara and Michael S. Fuhrer High mobility ambipolar MoS2 field-effect transistors: Substrate and dielectric effects – Applied Physics Letters102, 29.01.2013

13 Формирование экологических ограничений экономического развития - лекция, которая пользуется популярностью у тех, кто читал эту лекцию.

5. http://www.nanonewsnet.ru/

6. Jian Zhen Ou, Adam F. Chrimes, Yichao Wang, Shi-yang Tang, Michael S. Strano, and Kourosh Kalantar-zadeh
Ion-Driven Photoluminescence Modulation of Quasi-Two-Dimensional MoS2 Nanoflakes for Applications in Biological Systems
Nano Lett., 2014, 14 (2), pp 857–863

7. Amir Barati Farimani , Kyoungmin Min , and Narayana R. Aluru
DNA Base Detection Using a Single-Layer MoS2
ACS Nano, 2014, 8 (8), pp 7914–7922

8. Wenzhuo Wu, Lei Wang, Yilei Li, Fan Zhang, Long Lin, Simiao Niu, Daniel Chenet, Xian Zhang, Yufeng Hao, Tony F. Heinz, James Hone & Zhong Lin Wang
Piezoelectricity of single-atomic-layer MoS2 for energy conversion and piezotronics
Nature 514, 470–474, 23 October 2014

9. Deep Jariwalaa, Vinod K. Sangwana, Chung-Chiang Wua, Pradyumna L. Prabhumirashia, Michael L. Geiera, Tobin J. Marksa, Lincoln J. Lauhona, and Mark C. Hersama
Gate-tunable carbon nanotube–MoS2 heterojunction p-n diode
PNAS, vol. 110 no. 45, November 5, 2013