Второй закон (начало) термодинамики

3.4.Второй закон (начало) термодинамики

Ограниченность первого начала термодинамики заключается в том, что оно не определяет направления обмена тепловой энергией между телами. Первое начало не запрещает переход тепла от менее нагретого тела к более нагретому. Суть второго начала состоит в том, что оно определяет направление самопроизвольного протекания процессов, в том числе и химических реакций.

Самопроизвольным называется процесс, который протекает самостоятельно без воздействия внешних факторов. Например, если соединить два сосуда — заполненный газом и пустой, то газ самопроизвольно заполнит весь объем. Взаимодействие металлического натрия с водой при н.у. также происходит самопроизвольно. Обратные процессы можно осуществить, оказав внешнее воздействие. Для исследователя необходимо иметь критерий, с помощью которого можно было бы предсказать направление самопроизвольного протекания процесса.

Существует еще одна функция состояния, которая с учетом первого начала термодинамики позволяет предсказать направление протекания процесса в изолированных системах. Такой функцией состояния является энтропия (S).

Интерпретировать энтропию можно как с точки зрения макроскопического состояния системы, так и с точки зрения микроскопического.

Определение энтропии с позиций классической термодинамики.

Если рассматривать систему в целом, то в обратимом процессе, протекающем при постоянной температуре, изменение энтропии будет равно:

∆S = Q_обр/Т

Рекомендуемые материалы

Для необратимого процесса это равенство превращается в неравенство:

∆S > Q_необр/Т

Поскольку энтропия является функцией состояния, то ее изменение не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое, а определяется только значениями энтропии  системы в исходном и конечном состояниях:

∆S = ∑∆S⁰₂₉₈(конечн.прод.) - ∑∆S⁰₂₉₈(исходн.вещ-в).

Размерность энтропии [S] = Дж/моль·К.

Существует много формулировок второго начала термодинамики. Приведем одну из них.

      В изолированной системе самопроизвольно протекают только те

процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии.

В самопроизвольном процессе ∆S> 0;

в равновесном процессе ∆S = 0;

в не самопроизвольном процессе ∆S< 0.

Статистическая интерпретация понятия энтропии

Больцман вывел соотношение, связывающее абсолютную энтропию с числом микроскопических состояний системы, соответствующих данному макроскопическому состоянию (или термодинамической вероятностью):

S = k· lnW,                     (3.4)

где k = R/N_А = 1,38· 10^-23 Дж К^-1 - постоянная Больцмана,

 W — число микроскопических состояний системы.

Макроскопическое состояние включает в себя множество микроскопических состояний. Их число для различных систем может подсчитываться по-разному. По Больцману макроскопическое состояние определяется количеством частиц на каждом энергетическом уровне. Частицы имеют свой номер, а полная энергия системы постоянна. Микроскопические состояния отличаются друг от друга распределением частиц по уровням энергий. Например, система из трех молекул, которые располагаются на трёх энергетических уровнях, а полная энергия системы равна пяти условным единицам, описывается двумя макроскопическими состояниями:

Каждому из них соответствуют по три микроскопических состояния (W₁=3, W₂=3):

В термодинамике мы имеем дело с системами, состоящими из огромного числа частиц, с множеством макросостояний с различными W.

Вам также может быть полезна лекция "Великий Шелковый путь".

Из формулировки второго начала термодинамики следует, что в изолированной системе при самопроизвольном процессе энтропия возрастает. Система будет самопроизвольно стремиться к макросостоянию с максимальным W. Отсюда энтропию можно рассматривать как меру хаоса системы.

Значение энтропии для простых веществ не равно нулю. С повышением  температуры энтропия всегда возрастает. Возрастает она в процессах плавления, испарения, сублимации и уменьшается в процессах конденсации и кристаллизации. Энтропия возрастает при увеличении числа молекул газообразных веществ и понижается при их уменьшении.

При абсолютной температуре T = 0 К чистые химические вещества образуют идеальные кристаллы, и их состояние можно описать только одним способом (W = 1), а логарифм единицы равен нулю. Согласно выражению (3.4.), и энтропия при этой температуре равна нулю. Пользуясь этим, можно сформулировать третье начало термодинамики как:

Энтропия  веществ при абсолютном нуле равна нулю.

Таким образом, энтропия является единственной функцией состояния, для которой можно рассчитать абсолютное значение.