Ионное равновесие в растворах электролитов - диссоциация воды, рН растворов

Лекция  5

Ионное  равновесие  в  растворах  электролитов : диссоциация  воды, рН  растворов, диссоциация  слабых  электролитов, гидролиз, буферные  растворы, произведение  растворимости.

ДИССОЦИАЦИЯ  ВОДЫ. рН  РАСТВОРОВ.

Диссоциация воды протекает по схеме :

Н₂О  Û  Н⁺ + ОН^-

Константу диссоциации можно выразить как

  = 

Т.к. степень диссоциации воды очень мала, то   можно считать постоянной и ввести ее в значение константы диссоциации :

Рекомендуемые материалы

При  Т = const   K_w = const и не зависит от концентрации ионов Н⁺ и ОН^- ; K_w называется  ионным  произведением  воды. При 25^оС  K_w = 10^-14.

В нейтральном растворе    = 10^-7 моль/л.

рН = - lg []  -  водородный  показатель, введенный Зеренсеном (1909).  РН = 7 отвечает нейтральному раствору только при 25^оС. K_w  очень сильно зависит от Т (увеличивается в 100 раз в интервале 20-100^оС), т.е. с ростом Т концентрация образующихся ионов Н⁺ и ОН^- будет увеличиваться, и при   t > 25^оС  рН = 7 будет соответствовать кислому раствору, а при  t < 25^оС - щелочному.

Кислые растворы - такие, в которых  [Н⁺] > [ОН^-]; щелочные - [ОН^-] > [Н⁺]. Т.к. мерой кислотности служит [Н⁺], то в ряду кислот более сильной будет та, у которой при одинаковой аналитической концентрации [Н⁺] выше (т.е. больше степень диссоциации).

Следует помнить, что величины концентраций ионов Н⁺ в выражении для рН можно использовать взамен активностей только в случае достаточно разбавленных растворов.

ДИССОЦИАЦИЯ  СЛАБЫХ  ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

При диссоциации слабых электролитов устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. Рассмотрим простейший пример, когда молекула распадается только на два иона :

СН₃СООН  +  Н₂О  Û  СН₃СОО^-  +  Н₃О⁺

На основании закона действующих масс напишем выражение для константы равновесия  К_а :

К_а  = 

Активность растворителя (воды) в разбавленных растворах можно считать постоянной :

К_а ×   =  К_д  = 

Величина  К_д  называется  термодинамической  константой  диссоциации  (или просто константой диссоциации).

К_а  зависит от Т, но не зависит от концентрации растворенного вещества.

Заменив активности произведениями аналитических концентраций на соответствующие коэффициенты активности, получим, например, пользуясь моляльностью :

К_д  =   ×   =  К_m ×

Можно выразить  К_д  через молярность  с  и соответствующие коэффициенты активности :

К_д  =   ×   =  К_с ×

К_с - классическая константа диссоциации.

Для точных расчетов ионных равновесий необходимо пользоваться термодинамической константой диссоциации  К_д. Коэффициенты активности можно рассчитать по уравнениям Дебая-Гюккеля.

ГИДРОЛИЗ  СОЛЕЙ.

Гидролизом  называется обменная реакция вещества с водой. В результате гидролиза солей сильных кислот и слабых оснований  (NH₄Cl)  или слабых кислот и сильных оснований  (СН₃СООNa)  образуются слабодиссоциированные кислоты или основания, что приводит к нарушению равенства концентраций ионов Н⁺ и ОН^- в растворе и раствор приобретает кислую или щелочную реакцию.

СН₃СОО^-  +  Н₂О  Û  СН₃СООН  +  ОН^-

К_а  =   

В разбавленных растворах    можно считать постоянной :

К_а ×   =  К_г  = 

К_г  -  константа  гидролиза.

Константа диссоциации уксусной кислоты :

К_д,к  =      ;      =  / К_д,к

После подстановки (учитывая, что  = К_w ) :

К_г  =  К_w / К_д,к

Аналогично для соли сильной кислоты и слабого основания  (NH₄Cl)  можно получить :

К_г  =  К_w / К_д,о

Для соли слабой кислоты и слабого основания :

CH₃COO^-  +  NH₄⁺  +  H₂O   Û   CH₃COOH  +  NH₄OH

К_г  =   

  =  / К_д,к    ;      =   / К_д,о

К_г  =  / К_д,к × К_д,о  =  К_w / К_д,к × К_д,о

Т.о., константы гидролиза солей можно рассчитать, зная константы диссоциации соответствующих слабых кислот и оснований.

Наряду с константой гидролиза реакции гидролиза характеризуются также степенью гидролиза.  Степень  гидролиза  b  - доля молекул соли, подвергшихся гидролизу, от общего числа молекул соли.

Для гидролиза  CH₃COONa :

b = 

К_г  =    = 

где  с - исходная концентрация CH₃COONa.

В случае гидролиза соли слабого основания и сильной кислоты связь между  К_г  и  b  точно такая же. Зная  К_г ,можно рассчитать  b, решая уравнение :

сb²  +  К_гb  - К_г  =  0

При малых значениях  b  (b << 1  и  1-b » 1)  К_г  = сb²   и   b = .

Если соль образована слабой кислотой и слабым основанием,

К_г  =    = 

При  b<< 1   К_г = b²   и   b =  .

Анализ уравнений показывает, что степень гидролиза солей слабых кислот и сильных оснований и солей сильных кислот и слабых оснований уменьшается с ростом концентрации соли и увеличивается при разбавлении растворов; степень гидролиза солей слабого основания и слабой кислоты от концентрации раствора практически не зависит.

Зависимость  К_г  от  температуры :  К_w  возрастает с ростом Т очень значительно,  К_д  от Т почти не зависит, следовательно, К_г  с повышением Т увеличивается, соответственно возрастает и  b.

БУФЕРНЫЕ  РАСТВОРЫ.

Буферными  растворами  называются растворы с устойчивой активностью водородных ионов, т.е. с определенным значением рН, которое практически не зависит от разбавления раствора и слабо меняется при прибавлении к раствору сильной кислоты или сильного основания - эта способность и называется  буферностью.

Обычно буферные растворы представляют собой растворы, содержащие слабую кислоту (или основание) вместе с ее солью. Пример - смесь уксусной кислоты и ацетата Na. В растворе имеется сопряженная пара - СН₃СООН  и СН₃СОО^-, действие которой состоит в том, что при добавлении сильной кислоты ее протоны связываются основанием СН₃СОО^-, а при введении сильного основания уксусная кислота отдает ему свои протоны, и в обоих случаях  [Н⁺]  изменяется незначительно.

Найдем количественную связь между значением рН и активностями (в случае разбавленных растворов - концентрациями) растворенных веществ :

К_д,к  =       ;     =  К_д,к

Если к раствору слабой кислоты добавлена соль этой кислоты и сильного основания, то диссоциация кислоты подавляется, и    равна общей активности кислоты  а_к (в растворе смеси уксусной кислоты и ацетата натрия), а    можно считать равной активности ацетата натрия  а_с :

=  К_д,к  

Подбирая различные отношения концентраций кислоты и соли, можно получить растворы с различными значениями рН. При данном составе раствора значение рН мало зависит от Т.

Другой пример буферного раствора - слабое основание  NH₄OH и его соль с сильной кислотой  NH₄Cl. Для этой сопряженной пары получим :

К_д,о  =    =   

 =  К_д,о      ;    =    = 

Анализ уравнений показывает, почему разбавление буферных растворов практически не меняет рН растворов : рН зависит не от абсолютных значений концентраций кислоты и ее соли, а от их соотношения.

Количественной характеристикой буферности является  буферная  емкость  - число эквивалентов щелочи или кислоты, необходимое для изменения рН на 1 :

b¢  = 

Величина  b¢  зависит от  К_д,к ( К_д,о) и максимальна в области рН, близкой к рК. Буферные емкости одного и того же раствора относительно кислоты и щелочи различны.

Буферные смеси можно приготовить не только из кислоты (или основания) и соли, но и из двух солей на разных ступенях диссоциации (Na₂HPO₄ и NaH₂PO₄).

Буферные смеси находят применение при измерениях рН растворов, для проведения химических процессов в условиях постоянства рН.

ПРОИЗВЕДЕНИЕ  РАСТВОРИМОСТИ.

При растворении твердых веществ в воде может быть достигнуто состояние насыщения раствора, при котором для данной Т растворение вещества прекратится, при этом твердая фаза будет находиться в равновесии с растворенным веществом. Если вещество (соль  M_nA_m) является электролитом, то в растворе установится равновесие

 M_nA_m (тв.)   Û   n M⁺  +  m A^-

Константа диссоциации соли    К_д   =      ;   при данной Т является величиной постоянной.

К_д ×   =  ПР  =   

Если Вам понравилась эта лекция, то понравится и эта - Регионы России, специализирующиеся на выращивании масличных и технических культур.

Т.о., в насыщенном растворе соли произведение активностей ее ионов есть величина постоянная, она называется  произведением  растворимости.

Если соль малорастворима и ее раствор разбавлен, то в выражении для ПР активности можно заменить концентрациями.

Из уравнения для ПР следует, что при добавлении к раствору малорастворимой соли хорошо растворимого соединения, имеющего общий ион с малорастворимой солью, растворимость соли будет уменьшаться. Кроме того, добавление посторонней соли к раствору увеличивает ионную силу этого раствора и уменьшает коэффициент активности той соли, которая находилась в растворе до введения посторонней добавки.

Величины ПР имеют большое практическое значение в химической технологии и в аналитической химии, т.к. они определяют условия, при которых должно происходить растворение солей или выделение их из растворов.

ПР наиболее точно можно измерить методом ЭДС; часто также пользуются определением растворимости по электропроводности насыщенных растворов, однако этот метод применим только к растворам чистой соли.