Учебное пособие

Описание

Описание файла отсутствует
Картинка-подпись

Список файлов в архиве

Антонов 01

Распознанный текст из изображения:

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

московский энеР ктически9 институт

., СпдннчЕский унИвеРситет1

В.А. Аитеиов

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЬ$ ИССЛЕДОВАНИЯ

НЕОРГАНИЧЕСКИХ" МАТЕРИАЛОВ'

Учебное пособие по курсу

«Методы исследования материалов и структур электроники»

. для студентов, обучающикся по. направлению

«Электроника и мищирлектроника»

2008

Москва

Издательский дом МЭИ

Антонов 02

Распознанный текст из изображения:

УДК 535

А 724

Утверждено учебным управлением МЭИ

в качестве учебного пособия для студентов

Подготовлено на кафедре физики электротехнических материалов и компонентов й автоматизации электротехнических комплексов

Рецензенты:

докт. хим. наук, профессор А.А. Евдокимов

(Московский инсппут радиоэлектроники и автоматики);

докт. техн. наук, профессор П.А. Арсеньев

(Московский энергетический институт)

Антонов В.А.

Физические . методы исследования неорганических материалов: учебное пособие / В.А. Антонов. — М.: Издательский

дом МЭИ,'2008. — 72 с.

1БВМ 978-5-383-00251-3

Представлены современные спектроскопические и рентгеновские

методы исследований материалов, применяемых в электронике. Дана классификация методов. Рассмотрены физические основы методов, их возможности при изучении состава, структуры и свойств неорганических материалов.

Предназначено для студентов старших курсов, обучающихся по

направлению «Электроника и микроэлектроника» инсппута электротехники МЭИ (ТУ).

$$В1Ч 978-5-383-00251-3

О Московский энергетический ннсппуг

(технический уннверснтет), 2008

ВВЕДЕНИЕ

Современные достижейия в электронике стали возможны благодаря применению многочисленных физических методой исследования материалов, позволившими идентифицировать получейные материалы и структуры электроники, изучить их пространственное и электронное строение, их физические свойства.

Физические свойства неорганических материалов'очень разнообразны, отсюда и разнообразие методов их изучения. В' настоящее время количество физических методов исследования неорганический материалов довольно большое и продолжает расти. Достаточно назвать 'многочисленные методы спектральных исследований оптического диапазона (видимый'свет, ультрафиолетовое и инфракрасное излучение), рентгеновские методы, методы магнитного резонанса, квантово-химические методы.

Наибольший интерес с точки зрения' применения' материалов в электронике 'и микроэлектронике представляет собЬй изучение свойств неорганических материалов, связанных с присутетвием в них тех: или 'ииьп1 нримесных ионов. Онтические и рентгеновские методы исследований" 11фвво2йпот изучить их основные свойства. Поведение этих ионов, внеДренных в кристаллическую структуру материала' в качестве донорной Ели акцепторной-примеси, определяет в настоящее время работу-большинства современных полупроводниковых приборов и интегральных микросхем. Физические процессы, протекающие в легированных примесями диэлектрических и полупроводниковых материалах, являются основой работы практически всех приборов оптической электроники и микроэлектроники. Изучение физических свойств примесных ионов, активных и пассивных центров на их основе, их качественная и количественная оценка позволяют оптимизировать технологию получения материалов и изделий электронной техники с точки зрения синтеза материалов и изделий с заданными свойствами и рабочими характеристиками.

Изложеннь1й в данном учебном пособии материал представляет собой часть курса «Методы исследования материалов и структур электроники», читаемого в МЭИ (ТУ). В нем рассмотрены оптические и рентгеновские методы исследований. Эти методы являются основными при изучении примесных ионов в неорганических материалах и позволяют определить физическую природу примеси, их влияние на свойства исследуемого материала при воздействии на него внешнего

Антонов 03

Распознанный текст из изображения:

электромагнитного поля. Оптические и рентгеновские методы дают возможность построить энергетическую диаграмму квантовых состояний внешних и внутренних электронов,примесного атома Диаграмма квантовых состояний примесного атома определяет работу активных материалов в лазерной и твердотельной электронике.

В первой главе пособия приведена классификация современных физических методов исследования неорганщческих материалов, применяемых в электронике. Во второй главе описаны физические основы, возможности, области применения оптических методов, основанных на взаимодействии. с материалом электромагнитного излучения оптического диапазона. В третьей главе подробно представлены рентгеновские спектроскопические методы исследований. В конце пособия приводятся контрольные вопросы, по. которым читатель может проверить, насколько хорошо ему удалось освоить представленный в пособии материал.

Пособие цредназначено для студентов старших курсов, обучающихся по специальности «Электроника и микроэлектроникам. Представленный в учебном пособии материал может быть использован при изучении курсов «Физика:твердого тела», «Твердотельная электроника», «Технология полупроводниковых материалов», «Технология материалов и изделий электронной техники», «Физика и технология некристаллических полупроводников». Оно будет также полезно для аспирантов и специалистов в области синтеза материалов и структур электроники.

1. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЙ

Все методы исследования основаны на изучении изменения физических свойств неорганических материалов при действии на них тех или иных внешних факторов. Внешними факторами могут быть действие электромагнитного излучения различных длин волн, действие электрического и магнитного полей, различные радиационные воздействия, изменение температуры исследуемого образца, изменение его агрегатного состояния, влияние внешних электрохимических процессов, действие рявличных растворителей.

В зависимости от физической природы внешних факторов и применяемых инструментальных методик эксперимента, все методы исследований неорганических материалов можно классифицировать следующим образом.

1. Оптические методы исследований:

° Видимая и ультрафиолетовая спектроскопии

° Инфракрасная спектроскопия

° Поляризационная спектроскопия

° Термбстимулированная фотоэлектрическая спектроскопия ° Райановская спектроскопия

° Флуоресценция

° Фосфоресценция

° Атомйая абсорбционная спектроскопия

° Атомная'эмиссионная спектроскопия

° Фототермическая и фотоакустическая спектроскопия.

Следует отметить, что флуоресценция и фосфоресценция есть составные части молекулярной люминесценции. Рауновская спектроскопия в литературе имеет и другое название, а именно: спектроскопия комбинационног'о рассеяния света.

Оптические методы исследований позволяют ойеративно получить информацию о составе и строении структуры материала, о наличии примесей, видах внутри- и межмолекулярных взаимодействий. С их помощью проводят качественный и количественный'анализы различных примесных центров и дефектов в неорганических материалах. Они позволяют построить энергетическую диаграмйу квантовых уровней внешних электронных оболочек примесиых центров, определить их излучательные характеристики.

2. Рентгеновские методы исследований:

° Рентгеновская абсорбционная спектроскопия

Антонов 04

Распознанный текст из изображения:

~.: ЙВгй'еиовска~ эмиссионная спектроскопия

° Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

. °:,'.:Рентгеновская Оже-спектроскопия.

Рентгеновские методы исследований применяются при изучении атомной структуры неорганических мамриалов, при качественном и количественном анализах их поверхности. Они имеют преимущество перед другими количественными методами анализа, поскольку экспериментальный результат здесь не зависит от присутствия в материале других химических элементов. Эти методы незаменимы при экспериментальном исследовании природы химической связи. Они позволяют построить энергетическую диаграмму квантовых уровней средних электронных оболочек примесных центров.

3. Методы спекгроскопин магнитного резонанса:

° Электронный парамагнитный резонанс

° Ядерный магнитный резонанс

° Ядерный квадрупольный резонанс.

Методы спектроскопии магнитного резонанса позволяют получить в широком временном интервале информацию как о статических, так и о динамических характеристиках ионов и молекул в неорганических материалах. С помощью спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) можно определить парамагнитные центры в материале, количественно определить их концентрацию вне зависимости от агрегатного состояния материала, исследовать их локальную симметрию и электронную структуру. Методом ЭПР изучаются процессы катализа и окисления неорганических материалов. Анализ спектров ЭПР парамагнитных ионов Ы- и ~химических элементов позволяет определить валентное состояние ионов, локальную симметрию кристаллического поля.

4. Методы рентгеноструктурного анализа:

° Метод Дебая — Шеррара ( метод порошков)

° Метод Лауэ

° Метод вращения кристалла

° Метод качания и развертки слоЕв линий.

Методы рентгеноструктурного анализа позволяют решить задачи идентификации фаз, определения фазового состава неорганических материалов, природы межатомных связей и значений углов между ними. Они являются важнейшими методами при построении фазовых диаграмм многокомпонентных систем материалов. Эти методы позволяют исследовать структурные дефекты материалов, в частности, моза-

ичность, блочность, наличие микропустот. Рентгеновские методы дают возможность определить параметры тепловых колебаний атомов.

5. Методы исследования кристаллической структуры:

° Электронография

° Нейтронография

° Рентгеновский микроанализ с помощью электронного зонда ° Метод рассеяния заряженных частиц.

Методы исследования кристаллической структуры применяют для определения кристаллической структуры поликристаллов, монокристаллов, а также структуру тонких слоЕв материала. С их помощью определяют фазовый состав неорганических материалов, рассчитывают параметры элементарной кристаллической решетки, производят ориентацию кристаллов в пространстве, определяют период идентичности кристаллической решетки. С помощью этих методов изучают дефектность материала, наличие текстуры, двойников, нарушения периодичности расположения атомов в кристаллической решетке, исследуют магнитные структуры материалов, оптические и акустические колебания.

6. Методы масс-спектрометрии:

° Традиционная масс-спектрометрия

° Масс-спектрометрия с Фурье преобразованием

Тандемная масс-спектрометрия.

Методы масс-спектрометрии применяются для проведения качественного и количественного поэлементных составов неорганических материалов. Они позволяют установить атомную и молекулярную структуры, определить потенциалы ионизации, прочность химических связей. Эти методы часто используются одновременно с методами хроматографического анализа

7. Термические методы исследований:

° Метод термогравиметрического анализа

° Метод дифференциального термического анализа

° Метод термотитриметрии

° Метод энтальпиометрии.

Термические методы аназиза применяются при исследовании состава и природы сложных неорганических соединений, химических взаимодействий в многокомпанентных материалах. Эти методы незаменимы при изучении процессов разложения и испарения материалов, реакций в твердой фазе, при определении температуры и теплоты плавления, температуры и теплоты кристаллических переходов.

Антонов 05

Распознанный текст из изображения:

8. Хроматографичеекие методы исследований:

° Метод газовой хроматографии

° Метод жидкостной хроматографии.

Хроматографические методы исследований применяются как универсальные методы разделения компонентов смеси в многокомпонентных неорганических материалах, в том числе и термически не устойчивых. Они позволяют определить число компонентов смеси, включая примеси, провести предварительную идентификацию соединения, качественный и количественный анализы состава.

9. Электроаиалитические методы исследований:

° Метод потенциометрии

° Метод кулонометрии

° Метод кондуктометрии

° Метод хронопотенциометрии

° Метод разделения при контролируемом потенциале ° Метод вольтамперметрии

° Метод полярографии.

Электроаналитические методы исследований применяются для изучения электрохимически активных материалов. С их помощью определяют величины электропроводности и удельного сопротивления материалов, они позволяют проводить количественное определение вещества, способного участвовать в электрохимической реакции, определять электроактивные вещества в низких концентрациях.

2. ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Оптические методы исследования основаны на использовании законов квантовой механики и законов оптики, касающихся природы, распространения и взаимодействия с веществом электромагнитного излучения оптического диапазона (видимый свет, ультрафиолетовое и инфракрасное излучения). Каждая оптнческая область имеет свою специфику как в вопросах теории, так и в технике эксперимента и области применения. Это дмт разнообразие оптических приборов, применяемых для измерений в различных оптических диапазонах.

Действие всех оптических приборов основано на оптических законах взаимодействия света с веществом.

Если рассматривать законы геометрической оптики, характеризующие прямолинейное распространение света, его отражение и преломление, то оии лежат в основе расчета, конструирования и эксплуатации таких приборов,как микроскопы, рефрактометры, лазерные установки.

Если рассматривать законы поглощения света с целью анализа состава и структуры образца, то приборы, служащие для. этой цели, получили название колориметров, фотометров, спектрофотометров. Наиболее значимым прибором является спектрофотометр. Он позволяет изучать характерные спектры поглощения света различными материалами и устанавливать их химическое строение, качественное и количественное содержание в них различных примесей. Методы исследований носят соответствующее название: колориметрия, фотометрия, спектрофотометрия.

Если рассматривать законы излучения света, например законы люминесценции, то приборы, служащие для изучения люминесценции, получили название флюориметров, спектрофлюориметров. Люминесценция обычно сопровождает поглощение света веществом и является вторичным излучением с меньшей длиной'волны.

Законы излучения света могут также служить для качественного и количественного определения химических элементов в неорганических материалах, например в методе пламенной фо'гометрии, где изучают спектры излученяя молекул и атомов, возбужденных их нагреванием до высоких гемпФратур.

Но прежде, чем перейти к описанию различных оптических методов, перечислим основные характеристики электромагнитного излучения с точки зрения его использования при исследовании неорганических материалов.

Антонов 06

Распознанный текст из изображения:

2.1. Основные характеристики электромагнитного

излучения

Электромагнитное излучение имеет свойство дуализма.. Оно может проявлять как волновые, так и дискретные свойства. Дискретные свойства обычно описываются с помощью квантовых частиц фотонов, которые представляют собой дискретные образования электромагнитного излучения.

Электромагнитное излучение применительно к оптическому диапазону характеризуется следующими основными параметрами.

1. Частота излучения (ч). Это число колебаний в единицу времени, [Гц].

2. Скорость распространения (с). Ее величина близка к скорости

света, [м/с].

3. Длина волны излучения (А). Это расстояние, на которое волна

перемещается за время одного периода колебаний, [мкм], [нм], [А] (1 мкм=10 м, 1нм=10 м, 1 А= 10 м).

4. Энергия фотона. Она определяется выражением Е = Ь ч, или

Е = Ь(1/ А), где Ь вЂ” постоянная Планка. Единицы измерений: [Дж], [эВ], [см ](1 эВ=1,610 ' Дж, 1 эВ=8066см ).

5. Волновое число (о), Эта величина обратно пропорциональна

длине волны излучения, [см ].

6. Поток энергии излучения. Это количество энергии излучения,

переносимой в единицу времени через данную площадку, [Вт], [эрг/с].

7. Интенсивность излучения Я, Это мощность излучения, испускаемая источником в определенном направлении, на единицу телесного угла

В оптических методах эта величина обычно определяется как отношение мощности излучения после и до воздействия ее на исследуемый материал и измеряется в [отн. ед.]

Электромагнитное излучение с точки зрения длины волны и энергии излучения, подразделяют на спектральные области (табл. 2.1).

В свою очередь видимая область оптического диапазона также делится на «цветовые» области в соответствии с цветом, воспринимаемым человеческим глазом. Это деление представлено в табл. 2.2.

Таблица 2.1 Спектральные области электромагнитного излучении

Таблица 2.2

Спектральные области видимого диапазона

Границы 'спектральных областей электромапппного излучения определяются йнструментальными возможностями способов генерирования и регистрации излучения. Различные области излучения при его воздействии на исследуемый материал определяют характер взаимодействия с материалом, его механизм. При этом в зависимости от спектральной-области результаты эксперимента дани различную информацию о свойствах материала, о возникающих в квантовой системе электронных, атомных и молекулярных процессах. Эти данные приведены в табл. 23.

Таблица 2.3 Действие электромагнитного излучения иа атомы и молекулы

в исследуемом материале

10

Антонов 07

Распознанный текст из изображения:

Окончанме табл. 2.3

Ультрафиолетовую и инфракрасную спектральные области принято сокращбнно обозначать как УФ и ИК соответственно.

Процессы поглощения и излучения, возникающие в исследуемом материале при действии на него электромагнитного излучения, напрямую связаны с переходами между электронными, атомными и молекулярными уровнями квантовой системы. Поэтому при изучении физической природы действия излучения на материал необходимо опираться на знание электронного строения атомов, ионов, молекул, их основных и возбуждбнных состояний.

2.2. Энергетические состояния квантовых систем

Строгая квантово-механическая теория поглощения и излучения была развита П. Дираком в 1927 — 1930 г. Согласно этой теории, отдельный электрон, атом, молекула рассматривается как объект, существующий в некотором разрешенном квантовом состоянии для даннои квантовой системы. Квантовая система, это система, состоящая и микрочастиц: ядер, электронов, атомов, молекул — которая подчиняется квантово — механическим законам. Важнейшее свойство квантовой системы, это еб внутренняя энергия Е; (1 = 0,1, 2, 3, ...). Она может принимать лишь разрешбнные дискретные значения, при этом значение энергии квантовано. Квантование энергии есть следствие волновых свойств микрочастиц. Состояние с наименьшей энергией называется основным состоянием и обозначается Ео, остальные состояния называются возбуждбнными. Состояние квантовой системы считается полностью заданным, если задана еб волновая функция у. Если рассматривать поведение электрона в поле ядра атома, то функция у будет определять вероятность нахождения электрона в данной точке пространства.

Изменение энергии квантовой системы сопровождается скачкообразным квантовым переходом. Если квантовый переход сопровождается испусканием, или поглощением фотона, то он называется опти-

ческим переходом, а энергия испускаемого фотона определяется со-

отношением Бора

(2.1)

Ь~ц =Ег — Еь

где Е~ и Ез — начальное и конечное состояния квантовой системы, соответственно.

Волновые функции ц~, определяющие разрешбнные внутренние состояния в атоме, должны удовлетворять уравнению Шредингера

Йц = Ец. (2.2)

Здесь Й вЂ” гамильтониан взаимодействующих частиц; Š— энергия состояния.

Для обозначения состояний атомов, ионов и молекул используют общепринятые спектроскопические обозначения состояний, которые называются термамн Мбтояний. Терм каждого состояния содержит определбнный набор кваитовых'чисел, который определяет его энергию и возможность оптических переходов из одного состояния в другое.

Для атома квантовые числа в терме являются суммарными квантовыми числами, характеризующими все электроны на данном состоянии (оболочке) атома. Как известно, состояние электрона в атоме или ионе характеризуется пятью квантовыми числами:.главное квантовое число и, орбитальное квантовое число 1, магнитное орбитальное квантовое число ть спиновое квантовое число л, магнитное спиновое число т,. Система квантовых чисел (и, 1, ть я, т,) удобна при рассмотрении одного электрона в атоме. Для более сложных электронных систем атома, вводят другую систему квантовых чисел: и, 1, я, у, т, . Здесь| — суМмарное квантовое число; т — магнитное суммарное квантовое чйсло.

Главное кванФевое число и определяет' собственное значение энергии для связанного состояния электрона в атоме и может принимать любое целоб' йоложительное значение: и = 1,'2, 3, ... Все возможные состоянЫЪлектрона, характеризуемые определбнным значением и, образуиуг эМктройный слой. Электронные слои могут обозначаться латинскими''пфописиыми буквами в порядке латинского алфавита: К Ь, Ми так далее.

Орбитальное кваниюее чнело 1 определяет модуль орбитального момента количества движения электрона, движущегося вокруг ядра. При заданном значении и орбитальное квантовое число может принимать любое целое положительное значение от нуля до (и — 1). Все

12

13

Антонов 08

Распознанный текст из изображения:

возможные состояния электрона, характеризуемые данными главным и орбитальным квантовыми числами образуют электронную оболочку и обозначаются (и, 1). В спектроскопии значения орбитального квантового числа принято обозначать строчными буквами латинского алфавита:

2 3 4 5 б 7

1 0 1

Обозначение г

1'4

Магнитное орбитальное квантовое число ту определяет направление вектора орбитального момента, а именно проекцию вектора на вьщеленную ось Е

Число пц при заданном значении 1 может принимать любые целые числа от -1 до +1 через единицу, всего (21+1) значений. При сферической симметрии потенциальная энергия электрона не зависит от числа ту. Поэтому состояния электрона на оболочке (и, 1) с различными значениями пц имеет одинаковые значения потенциальной энергии. В этом случае говорят, что эти состояния вырождены, причем кратность вырождения равна (21+1). При наличии внешнего электрического или магнитного полей вырождение снимаетоя.

Спиновое квантовое число х определяет модуль момента количества движения электрона при его вращении вокруг собственной оси. Его называют спиновым моментом количества движения. Значение л для одного электрона равно 1(2.

Магнитное спиновое чиедо т, определяет направление вектора спинового момента количества движения, а именно проекцию вектора на выделенную ось 2 Оно принимает значение от — л до + л через единицу.

Суммарное квантовое число у определяет полный момент количества движения как векторную, сумму орбитального и спинового момента количества движений. Числоу может принимать только целые и полуцелые значения и изменяться с интервалом через единицу в пределах от (1 + ~) до (1 — г). Число возможных состояний при этом определяется как (2л+ 1) при 1больше г или как (21+ 1) при 1меньше х.

Магнитное суммарное квантовое число ту определяет направление вектора полного момента количества движения, а именно проекцию вектора на выделенную ось Е Оно принимает значение от — у до +у через единицу.

Важной характеристикой квантового состояния является его чбтность.

Четкость состояния соответствует четности волновой функции:

Ф.у. ) =~ч(-.-у.-). (2.3)

Такое преобразование симметрии эквивалентно умножению волновой функции на (-1) в степени ~1;. Здесь 1; есть орбитальное квантовое число 1 электрона. Знак плюс соответствует чбтному, а знак минус — нечетному состояниям. Таким образом, четность волновой функции и, следовательно, состояния определяется суммой орбитальных квантовых чисел всех электронов.

Заполнение электронами оболочки атома происходит в строгом соответствии с принципом Паули: на данной электронной оболочке атома не могут находиться электроны с одинаковым набором квантовых чисел и, 1, ть г, ж„или л, 1, я, у, т . Общее число возможных состояний одинаково для различного набора квантовых чисел и равно (21 + 1)(2з+1).

В случае многоэлектронных атомных систем состояние каждого электрона зависит не только от своих «собственных» параметров, но и от состояний всех других электронов. Для такой квантовой системы вводят понятие так называемого самосогласованного поли, когда движение одного электрона рассматривается в некотором эффективном поле ядра и остальных электронов (одноэлектронное приближение). Распределение электронов по оболочкам атома называется электронной конфигурацией атома. При этом электронная конфигурация записывается в следующем виде: перечисляются все оболочки и для каждой оболочки верхним индексом указывают число эквивалентных элект~юнов. Например, электронная конфигурация железа — 1я 2я 2р Зл Зр 4я2.

Орбитальные, спиновые и полные моменты количества движения в многоэлектронных атомах складываются в векторном 'виде между собой. При этом набор суммарных квантовых чисел определяется типом взаимодействия для данного атома или иона.

Если между электронами преобладает межэлектронное взаимодействие, то вся совокупность электронов характеризуется суммарными орбитальными и спиновыми моментами. Суммарные квантовые числа для них обозначаются прописными буквами латинского алфавита Ь и Я соответственно. Этот тип взаимодействия нормальной связью Рассела — 4:аундерса, или ХЯ-связью. Суммарная энергия состояния опре-

15

Антонов 09

Распознанный текст из изображения:

деляется в этом случае числами 1, и Я. Взаимодействие между суммарным орбитальным и спиновым моментами здесь мапо. Энергия состояния мало зависит от значения суммарного полного момента, но поскольку спин-орбитальное взаимодействие все же есть, то энергетический уровень с Х и Я расщепляется на ряд близко расположенных подуровней. Такое расщепление для данного ХЯ-состояния называется тонким или мульпиплетным расщеплением атомного уровня. Число этих подуровней для случая, когда А больше Я, равно (2Я+ 1) и называется мультиплетностью данного состояния (мультиплетностью терма).

Если между электронами в атоме преобладает взаимодействие между спиновыми и орбитальными моментами каждого электрона, то в этом случае вся совокупность электронов определяется полным моментом количества движения и соответственно суммарным квантовым числом Х Такой тип взаимодействия называется ц'-связью. Расщепление для данного И-состояния здесь будет больше, чем для случая с ХЯ-связью.

Состояния с различными значениями суммарного орбитального момента А обозначаются прописными буквами латинского алфавита:

А 0 1 2 3 4 5 б 7 Обозначение Я Р .0 Р 0 Н 1 К

В атомной спектроскопии принято следующее обозначение терма

состояния атома:

т.е. пишется прописная латинская буква, соответствующая данному значению Ь, верхним левым индексом указывается значение мультиплетности состояния, а правым нижним индексом указывается значение суммарного квантового числа Х Такое обозначение содержит полную информацию о квантовом состоянии атома и определяет возможные оптические переходы при его возбуждении.

Рассмотрим теперь особенности обозначения квантовых состояний молекулы. Полная внутренняя энергия молекулы складывается из внутренней энергии составляющих е6 атомов, энергии колебаний этих атомов относительно положения равновесия, энергии вращения молекулы вокруг некоторой оси. Энергия колебаний атомов примерно на два порядка, а энергия вращения молекулы на четыре порядка меньше, чем внутренняя энергия атомов, составляющих молекулу. В соответствии с законами квантовой механики величина энергии всех видов внутреннего движения в молекуле квантуется. Поэтому обозначе-

ния колебательных и вращательных состояний должны содержать соответствующие квантовые числа.

Классификация термов молекул основана на тех же принципах, что и классификация термов многоэлектронных атомов. Однако внутреннее поле молекулы не центрально симметричное, как у атомов, а обладает аксианьной симметрией. Поэтому закон сохранения суммарного орбитального момента электронов в молекуле не выполняется и классификация термов по,квантовому числу Ь лишена физического смысла. Электронные уровни молекулы характеризуют квантовым числом Я, определяющим абсолютную величину спинового момента всех электронов. Если значение Я не равно нулю, то наблюдается вырождение уровня с кратностью вырождения (2Я + 1). Его значение определяет мультиплетность терма молекулы. Состояние молекулы с Я = 0 называется синглетным, если Я = 1, то это состояние называется триплетным.

Электронные состояния молекулы классифицируются по значениям проекции суммарного орбитального момента на аксиальную ось 2, поскольку законы квантования для них в молекуле сохраняются. Орбитальное квантовое число молекулы обозначается прописной греческой буквой Л и принимает целые значения с интервалом через единицу. Численным значениям приписывают прописные буквы греческого ал авита:

Л 0 1 2 3 4 5 б 7

Обозначение Е П Ь

По аналогии с многоэлектронным атомом вводят суммарное квантовое число молекулы Й как сумму квантовых чисел Л и Я. Обозначение терма молекулы выглядит следующим образом:

, "л.

В оптических методах исследований неорганических материалов рассматривают два вида'спектров: спектры поглощения и спектры излучения. Если измерения поглфщения и излучения в ультрафиолетовой (УФ) и видимой областях спектра целесообразно рассматривать вместе, то измерения в инфракрасной (ИК) области необходимо выделить в отдельный раздел. Это.обусловлено следующими причинами: дпя измерений в ИК области требуется совсем иная оптическая техника; механизмы поглощения и излучения в ИК области по своей физической природе другие, чем в видимой и УФ областях спектра.

17

Антонов 10

Распознанный текст из изображения:

2.3. Видимая и ультрафиолетовая спектроскопии

Видимая и ультрафиолетовщ (УФ) спектроскопия дает информацию о числе и расположении электронов в поглощающих ионах или молекулах. Спектры поглощения и излучения в видимой и УФ областях служат источником дополнительных доказательств при установлении структуры неорганического соединения. Установлен целый ряд эмпирических корреляций между длиной волны в максимуме линии поглощения (излучения) и структурой. Можно также качественно и количественно определить активные ионы и молекулы в материале с точки зрения их поглощательных и излучательных способностей в видимом и УФ диапазонах.

Спектры поглощения. Изучение окрашенных материалов крайне важно, потому что параметры поглощенного излучения характеризуют состав поглощающего материала. Так, например, ионы меди поглощают желтый свет. Поэтому присутствие ионов меди можно качественно и количественно определить, измерив степень поглощения света при заданных условиях. Материал, содержащий ионы меди, при этом окрашивается в голубой цвет. Таким образом, сам цвет материала непосредственно дает информацию о физической природе поглощающих атомов и молекул.

Прохождение света через материальную среду сопровождается потерей энергии световой волны и, как следствие, уменьшением интенсивности выходящего излучения. Степень уменьшения интенсивности, как правило, зависит от длины волны. Общее уменьшение интенсивности обьясняется частичным отражением света на границе раздела сред, рассеянием на неоднородностях среды, собственным поглощением излучения материалом. Если при одних длинах волн в видимой области поглощается больше энергии, чем при других, то выходящий поток света будет окрашенным. Соответственно и сам исследуемый материал будет иметь ту же окраску.

Методы исследований, основанные на измерении поглощения излучения, называются абсорбциояяетрией. Для видимой области применяется термин калориметрии. Если исследование поглощения проводят с использованием спектрофотометров, то этот метод назы-. вается снектрофотометрией. На практике часто используют таблицу «цветности», разработанную Национальным бюро стандартов. В ней отражена зависимость изменения цвета образца (дополнительный цвет) от поглощенного излучения. Эти данные приведены в табл. 2.4.

Таблица 2.4

Тяблиця «цветности» Национального бюро стянляртов

Количественно поглощение световой волны можно оценить на основе закона Бера: бесконечно малые приращения числа одинаково поглощающих частиц вызывает поглощение одинаковых долей моно- хроматического излучения, проходящего через материал.

Экспериментально было замечено, что мощность излучения уменьшается тем сильнее, чем глубже оно проникает в материал и чем выше концентрация поглощающих частиц. Другими словами, уменьшение мощности пропорционально числу поглощающих частиц на пути потока. Если на поверхность материала падает поток энергии Ф параллельных световых лучей, то вследствие взаимодействия световой волны с часпщами будет наблюдаться уменьшение потока. Поток, проникающий на глубину дх, будет равен

дФ = — И>дх, (2.4)

где 1 — коэффициент поглощения.

Решая уравнение (2.4) для среды толщиной И, получаем следующее решение:

(2.5)

где Фр — поток энергии иа поверхности материала (х = 0).

Изменение интенсивности излучения определяется аналогичным

уравнением (уравнение Вера)

1=1ое

18

19

Антонов 11

Распознанный текст из изображения:

В общем случае

~=~ое (2.7)

Экспериментально коэффициент поглощения 1 определяется путем измерения ослабления светового потока при прохождении его через однородную плоскопараллельную пластинку. При этом необходимо учитывать частичное отражение света на границе раздела среды и вносить соответствующие поправки. На практике проводят измерение на двух образцах толщиной Ы1 и Ыг, что позволяет не делать поправок на отражение от поверхности. Уравнение для расчета в этом случае имеет вид

(2.8)

Величина ЯЙСЯ, определяемая из уравнения Бера, называется оптической плотностью материала и обозначается Ю. Эта величина имеет важное значение в технике эксперимента. Следует отметить, что коэффициент поглощения является характеристикой материала (фактор интенсивности), тогда как оптическая плотность есть характеристика данного образца (фактор экстенсивности). Значение 12 изменяется в зависимости от концентрации поглощающих частиц и длины оптического пути.

Согласно закону Вера коэффициент поглощения является постоянной величиной и не зависит от концентрации, от длины оптического пути, от интенсивности падающего излучения. При этом закон Бэра ничего не говорит о влиянии температуры, природы материала, длины волны излучения.

На практике установлено, что температура имеет второстепенное значение, если она не меняется в широких пределах, и ее влиянием можно пренебречь. Это относится, в первую очередь, к измерению поглощения материала относительно стандартного обреа, находящегося при одинаковой .температуре (двухлучевая спектроскопия). Отклонение от закона Бера может иметь место при высоких концентрациях поглощающих частиц за счет их взаимодействия друг с другом. При этом величина 1 уже будет зависеть от концентрации частиц. Отклонение от закона Бера также может иметь место, если в поглощающем материале происходят изменения под действием интенсивного падающего света. Коэффициент поглощения становится функцией интенсивности проходящего через образец светового пучка, что

20

приводит к отклонению от экспоненциального закона поглощения света. Этот случай относится к области нелинейных явлений в оптике.

Следует также иметь в виду, что уравнение Бера предполагает прямолинейное распространение света в однородной среде. Однако нередко встречаются материалы, в которых наряду с поглощением имеет место рассеяние света, например, от мелких взвешенных частиц, от неоднородностей плотности материала, от отдельных атомов. Такие материалы называют мутными, или диеперсиоиными средами. Кроме этого, возможен процесс, когда частица материала (атом, ион, молекула), поглотив излучение, вновь его испускает причем с той же длиной волны (резонансное излучение) либо с изменением длины волны„Во всех этих случаях часть энергии излучения уносится из рассматриваемого прямолинейного пучка. Если же считать, что уносимая энергия не возвращается обратно в направленный. пучок света, то закон уменьшения излучения при прохождении его через материал будет по-прежнему иметь экспоненциальный характер. Только в формуле (2.7) вместо коэффициента поглощения Й в экспоненте будет стоять сумма 1+ г, где г — коэффициент рассеяния.

Экспериментально полученные спектры поглощения состоят из полос (линий), имеющих конечную ширину. Полосы поглощения характеризуются тремя основными параметрами: положением максимума полосы Х~е„; высотой (интенсивностью) максимума 4~~о,',.полу- шириной полосы Ьщ, равной ширине полосы на уровне, где высота максимума составд~пй половину значения. Интегральная интенсивность полосы поглщцения характеризуется силой оециллитора ~. Спектр. поглощения принято описывать в координатах: волновое;число — коэффициент поглощения.

Ширина линие:поглощении обусловлена целым рядом причин, из которых в первую очередь необходимо отметить влияние температурных колебаний кристаллической решетки. Чем вьппе температура, тем сильнее колебания, решбтки, тем в более различных полях могут оказаться поглощакицде, частицы, что, в свою очередь, вызывает уширение полос (линий) арглощения. Степень температурного уширения в сильной мере зависит,от природы рассматриваемых частиц. Так, полосы поглощения иаеее группы железа, обусловленные переходами валентных электфщев.Ы оболочки, значительно более чувствительны к изменению температуры, чем полосы поглощения редкоземельных ионов, обусловленных электронными переходами внутри 4~ оболочки вследствие сильной электронной экранировки последней.

21

Антонов 12

Распознанный текст из изображения:

Другой причиной уширения полос поглощения являются изменения внутрикристаллического поля из-за наличия искажений симметрии кристалла.

Если имеются дефекты кристаллической решетки, то не все ионы находятся в одинаковых условиях. Уровни энергии иона сдвинуты друг относительно друта в зависимости от локального окружения, что приводит в конечном итоге к некоторому уширению линии. В этом случае уменьшение температуры не будет приводить к существенному уменьшению ширины линии. Исследование спектров поглощения при низких температурах позволяет определить степень несовершенства кристаллической решетки исследуемого материала.

Линии поглощения, обусловленные квантовыми переходами с нижнего состояния на верхнее, подчиняются правилам отбора.

Правила отбора для переходов. В многоэлектронной частице переходы между уровнями возможны, если для них выполняются следующие условия:

1) ЬХ=О,~1;

2) ЛЯ=О;

3) АУ= О, ~1;

4) ~;6 — равна нечетному числу.

Последнее условие есть правило четности, чтобы уровни имели различную четность.

Эти правила отбора наиболее строго выполняются для типа связи ХЯ. По мере перехода ку~-типу связи правила отбора по Е и Я выполняются менее строго. Правила отбора для переходов между состояниями отделяют возможные переходы от запрещенных. В спектрах поглощения наиболее интенсивные линии возникают вследствие электрических дипольных переходов. Основное правило отбора для электрического дипольного перехода — это правило четности. Эти переходы могут происходить между состояниями различной четности. Таким образом, почти все переходы для ионов в кристаллах, происходящие внутри одной конфигурации, запрещены этим правилом отбора. Однако считается, что 'во внутрикристаллических полях вследствие наличия колебаний узлов кристаллической решетки переходы внутри одной конфигурации разрешаются.

С1зектры излучения (люминесценции). При воздействии излучения на материал электроны внешних оболочек атомов (молекул) поглощают энергию фотонов и переходят из основного на возбужденное состояние. Возбужденный электрон стремится вернуться в основное

состояние, что сопровождается излучением фотона. Излучение, генерируемое в этом простом случае, называется резонансным излучением, или резонансной люминесценцией (люминесценцией). При воздействии мощного излучения на материал могут возбудиться не только внешние, но и средние и внутренние электроны атомов (молекул). Испускаемое излучение будет состоять из нескольких десятков (сотен) дискретных линий в УФ и видимой областях спектра В этом случае возникающее излучение называется эмиссионной люминесценцией.

По определению С.И. Вавилова, люминесценция есть избыток над температурным излучением материала в том случае, если это избыточное излучение обладает конечной длительностью, значительно превышающей период световых колебаний. Закон преобразования энергии возбуждения в энергию люминесценции был впервые сформулирован Стоксом в виде утверждения об обязательном увеличении длины волны в процессе люминесценции Хщ0м > Хщу,~. Это означает, что в спектре люминесценции излучается лишь часть поглощаемой энергии Ьчщ0„< Ьч,0,6. Иначе говоря, закон Стокса говорит о том, что в каждом элементарном акте люминесценции часть энергии возбуждающего излучения преобразуется во внутреннюю энергию материала. Закон Стокса, как правило, выполняется, но возможны случаи его нарушения. Невыполнение закона Стокса говорит о том, что возможен обратный процесс, то есть часть внутренней энергии материала переходит в энергию излучения.

Современная формулировка закона спектрального преобразования излучения звучит следующим образом:

1) энергетический выход люминесценции (К „) не может превышать единицы:

У. изл < 1.

Е

(2.9)

ПОГЛ

2) при антистоксовском возбуждении, когда ч,сааб < ч~~,~, где

~,р,,д есть среднее значение частоты в полосе излучения, энергетический выход люминесценции должен убывать с возрастанием разности частот (ч,р д — ч,0,6) и тем быстрее, чем ниже температура материала.

Приборы для иесяедвваиий. Приборы для исследования селективного поглощения и излучения материалом называются спектрометрами. При этом необходимо, чтобы полоса длин волн падающего

22

23

Антонов 13

Распознанный текст из изображения:

света была как можно уже. Существует два способа выделения узкой полосы длин волн (монохроматизации): использование светофильтров, а также разложение света с использованием диспергирующего элемента — призмы, дифракционной решбтки (монохроматора).

Светофильтр — это устройство, способное пропускать излучение некоторых длин волн и поглощать (частично или полностью) излучение других длин волн. Светофильтрами для УФ и видимого диапазонов служат обычные цветные стбкла, равномерно охватывающие эти области спектров. Применяют также так называемые интерференционные светофильтры. Они представляют собой прозрачную пластину, на которую нанесены полупрозрачные пл6нки из отражающего металла (например, серебра), чередующиеся с прозрачными плбиками (например, фторид магния). Выделение требуемой полосы длин волн излучения происходит за счбт е6 направленного усиления вследствие интерференции. Выделяемая интерференционными светофильтрами полоса значительно уже и интенсивнее, чем в случае применения обычных стеклянных светофильтров. Светофильтры того или иного типа или их комбинация позволяют выделить нужную полосу поглощения длин волн практически в любой области спектра.

Монокрематор — это устройство, состоящее из диспергирующего элемента и двух узких щелей для входа и выхода излучения. В его оптическую схему могут входить также линзы и зеркала. Входная щель монохроматора пропускает узкий поток света, который попадает на диспергирующий элемент. Он отклоняет лучи разных длин волн под разными углами, в результате чего поток расходится в виде «веера». Вращая диспергирующий элемент вокруг оси, перпендикулярной направлению потока света, через выходную щель последовательно выводят монохроматическое излучение требуемого диапазона.

Призма, как диспергирующий элемент для УФ области, изготавливается из оксидов кремния (кварца), или.алюминия (сапфира). Диспергирующая способность кварца в видимой области ухудшается, поэтому его заменяют оптическим стеклом.

В современных приборах для. разложения излучения чаще используется дифракционная решбтка.. ~Эна бывает двух видов: дифракционная решбтка на пропускание; дифракционная решбтка на отражение. Дифракционная решбтка'на пропускание представляет собой прозрачную пластину, на которую нанесено большое количество очень тонких параллельных штрихов. При прохождении света через решбтку на пропускание поток излучения разбивается на серию спектров,

В О 0 В

б)

а) Рнс. 2.1. Разаеаенна балете цеста мею*роматерем е призмой (а) н с днфранцненией рпнатнеИ (е))::,, 1 — входная щель моиохроматора; 2 — призма; 3 — дифракциоииая решбтка расположения, симметрично относительно нормали к поверхности. Разложение белого света призмой и дифракционной решбткой на пропускание показано на рис. 2.1.

Дифракционную решбтку на отражение чаще применяют на практике, она неболеющая по размеру и удобна в использовании. Она представляет робой, зеркальную металлическую поверхность или стеклянную пластину, покрытуЮ, металлической пл6нкой. Штрихи на пластину наносят либо, точечным алмазом, либо лазерным лучом с использованием голографии..

Прибор, состоящий из монохроматора, источника излучения и детектора в виде фац1плбнки или фотопластинки, который заменяет выходную щель моррхррмктора, называется спе~стрографом, Прибор, состоящий из жщкдроматора, источника излучения и фотоэлектрического детектора,.йазываетря спектрофотометром. Этот прибор наиболее часто используется на практике.

Фотоэлектрокадоуяпяетр. Спектрофотометр, в котором для выделения узкой полосы, длин волн применяют светофильтры, часто рассматривается как упр(1щбнщый спектрофотометр и называется фотоэлектрокалориметрщс На рис. 2.2 представлена оптическая и электрическая схемы фон)эляктрокалориметра модели Клетта.

Два световых потока~. от, лампы накаливания пропускают через стеклянный светофильтр И напранляют на два фотоэлемента, причбм один. поток проходит через исследуемый материал. В фотоэлементах, включ6нных в одну электрическую цепь, вОзникают токи, пропорциональные интенсивности падающего на (1их излучения. Каждый

Антонов 14

Распознанный текст из изображения:

а)

Ряс. 2.2. Оптическая (и) н электрическая (о) скемы фотозлектрокалоримстра моделя Клезта:

1 — лампа; 2 — отражатель; 3 — линзы; 4 — светофильтр; 5 — исследуемый образец;

6 — подвижная щель; 1 — рабочий фотоэлемент; 8 — фотоэлемент сравнения; 9 — переменный резистор; 10 — резистор; 11 — гальванометр

фотоэлемент шунтирован низкоомным резистором. Верхнее положение подвижного контакта переменного резистора соответствует на шкале резистора отметке «100», нижнее подвижного контакта соответствует отметке «О». На первом этапе эксперимента в место для исследуемого материала помещают эталонный образец и с помощью подвижного контакта резистора устанавливают стрелку гальванометра на нуль. Затем эталонный образец заменяют исследуемым материалом. Поскольку материал поглощает сильнее, чем эталонный образец, освещенность рабочего фотоэлемента уменьшается. Это приводит к уменьшению напряжения на резисторе. С помощью подвижного контакта переменного резистора выравнивают напряжение на обоих резисторах и опять устанавливают стрелку гальванометра на нуль. Далее со шкалы переменного резистора снимают показания, которые определяют в процентах величину пропускания света. Точность этого прибора составляет 3 —: 4 М.

Двухлучевой спектрофотомйтр. Использование монохроматора для выделения узкой Полосы или линии нужной длины волны повышает точность измерений, расширяет рабочий диапазон прибора. Рабочий интервал длин волн современных спектрофотометров в УФ и видимой области спектра составляет 160--1000 нм. Наиболее часто на практике используют двухлучевые спектроф)зтометры с автоматической регистрацией. Двухлучевая схема предусматривает два равноценных пути прохождения излучения от одного и того же источника. Один путь проходит через исследуемый образец в рабочем канале, другой — через эталонный образец в канале сравнения. Оба потока

2 4 Рис. 23. Оптическая слома двуклучсвого спектрофотомстра: 1 — прерыватель; 2 — плоские зеркала; 3 — кювета с эталонным образцом; 4 — кювета с исследуемым образцом; 5 — детектор регистрируются на одном детекторе с использованием прерывателя. На рис. 2.3 приведена оптическая схема двухлучевого спектрофотометра с прерывателем.

Прерыватель представляет собой диск, одна половина которого имеет зеркальную поверхность, а другая вырезана. Диск вращается при помощи электродвигателя с постоянной скоростью. При повороте диска излучение попеременно отражается от зеркальной поверхности и направляется в канал сравнения или проходит через диск и направляется в рабочий канал.

Существует много моделей двухлучевого прибора. Два варианта из них показаны на рис. 2.4.

В варианте (а) используются два синхронных прерывателя. В варианте (б) применяется подвижная каретка с двумя плоскими зеркалами, которая попеременно направляет излучение на исследуемый и эталонный образцы. Вариант (а) реализуется в спектрофотометре СФ-8, вариант (б) — в спектрофотометрах Бекмана марки РВ и РВО.

2 3 1 1' 1 4

а) б) Рис. 2.4. Два варианта оптической с*емы двуялучсвого спекгрофотомстра с двумя прсрывателямя (а) и подвижной кареткой (б): 1,1' — плоские зеркала; 2 — прерыватель; 3 — кювета с эталонным образцом; 4 — кювета с исследуемым образцом

27

Антонов 15

Распознанный текст из изображения:

Двухволновой спектрофотометр. Прибор сконструирован таким образом, что через исследуемый образец одновременно проходят два потока излучения с разными длинами волн. Эти приборы используют для решения следующих практических задач:

1) контроля содержания двух компонентов в материале, регистрируя изменение каждого потока во времени при фиксированных длинах волн;

2) получения истинного спектра поглощения в мутных средах,

где длина пути потока света не определена;

3) получения дифференциального спектра при регистрации

спектров световых потоков одйовременно, но со сдвигом в несколько десятков нанометров. В этом случае имеет место зависимость разности ИЭ между двумя оптическими плотностями от среднего значения длины волны.

На рис. 2.5 показана оптическая схема двухволнового спектрофотометра Перкина — Эльмера марки 356.

С помощью экрана с двумя отверстиями излучение источника делится на два потока, которые проходят через один и тот же монохроматор, но разлагаются в спектр разными дифракционными решбтками. С помощью прерывателя оба потока последовательно проходят

через эталонный и исследуемый образцы и попадают на фотоумножитель. В приборе имеется два рабочих отделения. Первое отделение предназначено для регистрации излучения по двухлучевой схеме. Второе отделение расположено почти вплотную к фотоумножителю. Оно предназначено для регистрации излучения с двумя разными длинами волн по однолучевой схеме, и его используют в основном для изучения мутных сред.

Однолучевой спектромеф. При проведении сери11ных работ по исследованию материалов бывает достаточно измерить пропускание (оптическую плотность) на одной длине волны. Кроме этого, на практике часто необходимо высокое разрешение линий в спектрах поглощения и люминесценции, точное определение значений длин волн в их максимумах. При этом определение интенсивности линий не требуется. Для таких '.щдач использовать дорогостоящий двухлучевой приор, который име~т невысокую разрешающую способность, нецелесообразно. В этом случае применяется однолучевой спектрометр. На рис. 2.6 представлена оптическая схема спектрофотометра Спектроиик-20 ( фирма ВаиясЬ) для снятия спектров поглощения.

На вращающемся столике укреплена плоская отражательная дифракционная решетка (600 штрихов на 1 мм). Первичное излучение собирается в пучок после отражения от дифракционной решетки и через выходную щель прибора попадает на исследуемый образец. Проходящее излучение регистрируется детектором, шкала прибора проградуирована в единицах пропускания и оптической плотности.

1.гз

Рнс.2.5. Оптическая схема двухволнового спекгрофотометра:

1 — источники излучения; 2 — делительный экран; 3 — входная щель; 4 — сферические

зеркала; 5 — дифракционные решетки на отражение; 6 — средняя щель; 7 — плоские зерка-

ла; 8 — прерыватель потока; р — исследуемый образец; 10 — эталонный образец.

11 — рабочее отделение при двух лучевой регистрации; 12 — рабочее отделение при одно-

лучевой регистрации 13 — фотоумножитель

23

Рис. 2.б. Оптическая схема одналучевого спекгрофотометра Спектроннк- 20:

1 — лампа; 2 — конденсаторная линза; 3 — входная щель; 4 — фокусирующая линза;

5 — дифракционная решетка; 6 — выходная щель; 7 — кювета с исследуемым образцом;

8 — оптические фильтры; У вЂ” детвктор

29

Антонов 16

Распознанный текст из изображения:

Рис.2.7. Оптическая схема сиектрофотометра ККС-12:

1 — лампа; 2 — фокусирующие линзы; 3 — исследуемый образец; 4 — входная щель; 5— параболическое зеркало; 6 — призма; 7 — плоское подвижное зеркало;  — плоское неподвижное зеркало; 9 — выходная щель; 10 — приемник 'излучения

На рис. 2.7 представлена оптическая схема однолучевого спектрофотометра ИКС-12 конструкции Литтрова для регистрации спектра люминесценции.

В спектрофотометре ИКС-12 разложенный свет направляется в обратную сторону, что делает прибор более компактным. В качестве диспергирующего элемента используется стеклянная призма. Излучение, пройдя входную щель, попадает на параболическое зеркало;-затем на призму, Входная щель служит для формирования строго параллельного пучка. Призма разлагает излучение в спектр, который, отразившись от поворотного зеркала, вторично разлагается и фокусируется в плоскости выходной щели. Изображение выходной щели с помощью линзы фокусируется на прибмнике излучения. При вращении подвижного зеркала через выходную щель на прибмник попадает излучение с различной длиной волны. Отсчбт длины волны производится по шкале барабана вращения с использованием реперных линий излучения ртутной лампы.

Спектрофотометр с двойной монохроматизацней. Однолучевые и двухлучевые спектрофотометры подвержены влиянию рассеянного излучения, что приводит к погрешности в измерениях и ограничению применения закона Бэра. Под рассеянным излучением понимают любое случайное излучение, попадающее на детектор. Частично оно обусловлено дифракцией более высоких порядков, отражением света от поверхностей линз и призм. Сильнее всего влияние рассеянного излучения проявляется на границах областей длин волн монохрома-

тора, так как чтобы обеспечить достаточную чувствительность, приходится широко открывать щели прибора. В современных монохроматорах остаточное рассеянное излучение не превьппает десятых долей процента.

Остаточное рассеяйное излучение можно резко уменьшить при помощи двойного моиохроматора Например, если один монохроматор пропускает 0,1 % рассеянного излучения, то направляя поток через второй такой же мьнохроматор, можно уменьшить рассеянное излучение до 0,1 % первой величины, то есть до одной миллионной доли от общего излучени». Этот принцип реализуется в спектрофотометре с двойной монохроматизацией.

Спектрофотометры с двойной монохроматизацией по конструкции бывают двух типов: 1) в приборе используется один монохроматор, но поток излучения направляется в него дважды с помощью оптической системы поворотных зеркал. Излучение из монохроматора попадает на исследуемый образец по однолучевой или двухлучевой оптической схеме; 2) в приборе йспользуются две одинаковые плоские дифракционные решбтки, на которые последовательно направляется поток излучения, прошедший через исследуемый образец. На рис. 2.8 представлена оптическая схема спектрофотометра ДФС-12 второго типа;

рис. 2.В. Оптическая с*сма 9ьезссрофотомстра ДФС-12:

1 — входная щель; 2 '— йлоские зеркала; 3 — параболические зеркала 4 — средняя щель;

5 — дифракционные решеМц б — выходная щель

30

31

Антонов 17

Распознанный текст из изображения:

Источники излучения

Зцпш Т= К,

(2.10)

Оф 0,5У,» Р,5ЮФ И ЖМ

д мм-

б)

32

33

Входная щель прибора расположена в фокальной плоскости первого параболического зеркала Параллельный пучок .света диспергируется на первой дифракционной реш6тке, собирается вторым параболическим зеркалом, в фокальной плоскости которого помещена. средняя щель. Монохроматическое излучение из средней щели попадает на вторую дифракционную решетку, где вторично диспергируется и затем направляется на выходную щель прибора. Обе дифракционные решетки установлены на одном столе и одновременно поворачиваются от реверсионного привода. С поворотной шкалы производится считывание длины волны светового потока, проходящего через выходную щель. Излучение далее попадает в регистрационный блок и регистрируется с помощью фотоумножителя, или фотосопротивления.

Лампа накаливании с вольфрамовой нитью является наиболее распространенным источником излучения в спектрофотометрии в УФ, видимой и ИК областях спектра (320 нм —: 3500 нм). Вольфрамовая нить является температурно-светящимся телом вследствие теплового движения электронов под действием электрического поля. В современных электрических лампах стремятся достнгнуть как можно более высокой температуры светящейся нити, для того чтобы сдвинуть максимум излучения в видимую область спектра. Это достигается помещением нити в вакуумный баллон, что резко уменьшает теплоотвод и препятствует процессу окисления. Зависимость положения максимума излучения от температуры определяется законом смещения Вина:

где К вЂ” константа, равная 2,898.

В этой формуле 4лина волны измеряется в нм, а температура — в градусах К.

Из чистых металлов наиболее.тугоплавким является вольфрам, его температура плавления равна 3660 К. Однако все металлы испаряются в вакууме при значительно более низких температурах, чем температура плавления. Поэтому рабочая температура вольфрамовой нити составляет обычно 2800 К. Для уменьшения процесса испарения вольфрама лампы наполняют одним из тяжелых инертных газов: аргоном, криптоном, ксеноном. Это увеличивает срок службы лампы и позволяет повысить рабочую температуру вольфрамовой нити. В на-

стоящее время используемся также вольфрамовая лампа накаливания, наполненная парами Иода. Такая лампа называется галогенвольфрамовой или йодно-кварцевой. Йод реагирует с испарившимися или распыленными атомами вольфрама с образованием летучего соединения, которое при соприкосновении с раскаленной нитью подвергается пиролизу. При этом процессе атомы металла осаждаются на нити, а не на холодных стенках баллона.

Для УФ и видимого диапазона обычно используют электрическую ленточную ламу накалив5р~ия (баццлампа). Е6 конструкция представляет собой стеклянный или кварцевый откаченный баллон, в который помещают накаливаемуЮ ленту из вольфрама, соединенную с электрическими токовводвйн. Использование баллона из кварца позволяет лампе работать нркбвлее высокой температуре. На рис. 2.9 прнведены конструкция и: спектральная характеристика ленточной лампы накаливания.

Водородная и дейтерневая газоразрядные лампы также широко применяются на практике, особенно в УФ области, где бандлампы не пригодны. В этих-лампах сплошной спектр йзлучения возникает при электрическом разф(де через тот или иной газ за счет молекулярных переходов. Найрнмбр, интенсивное сплошное излучение водорода в области 165-:500''нм, вызвано переходами молекулы водорода Н2 с

Рнс. 2.9. Конструкння бапдлампы (а) н спектральная пзлучательная способность ф~)

вольфрама пря Т 2МО К (61'.

1 — баллон; 2 — токовводы; 3 — 'лента нз вольфрама

Антонов 18

Распознанный текст из изображения:

устойчивой на неустойчивую потенциальную кривые. Дейтериевая лампа дает более интенсивное излучение, чем водородная, имеет больший срок службы, но стоит дороже.

Ртутная газоразрядная лампа, в которой светятся пары ртути при низком давлении, имеет спектр излучения, состоящий из небольшого числа спектральных линий. Излучение лампы сильно окрашено, поэтому эти лампы используются в ограниченных целях, как правило, в УФ области. Наиболее интенсивная узкая линия излучения паров ртути имеет длину волны 253,7 нм. Поэтому эту лампу используют и как реперный источник.

Ксеноновая дуговая лампа имеет спектр излучения в широком интервале длин волн, но используется редко. Ее применяют, если требуется мощное излучение источника, особенно в УФ области, где многие материалы почти не пропускают свет. Эта лампа имеет сплошной спектр излучения, возникающий при электрическом разряде, при высоком давлении, в тяжелом инертном газе ксеноне. Эксплуатация этой лампы сопряжена с повышенными мерами безопасности, так как она имеет высокое давление внутри кварцевого баллона (до 10 атм.), которое в момент электрического разряда между электродами «игла — плоскость» увеличивается скачком в насколько раз.

Лазер служит источником излучения в УФ, видимой и ИК областях спектра. Принцип действия лазера, как известно, основан на существовании индуцированных переходов, благодаря чему в инверсно заселенной среде возникает отрицательное поглощение. Луч света, проходя через такую среду, усиливается. Излучение лазера происходит на одной или на небольшом числе спектральных линий в пределах очень узкого телесного угла (меньше 10 с).

Наиболее часто в измерительной технике используются газовые лазеры. Мощность излучения на одной атомарной линии достигает сотен милливатт (лазер на инертном газе). Мощность ИК лазера на углекислом газе может быть 10 кВт и выше. Гелий-неоновый лазер, часто используемый на практике, имеет генерацию излучения на следующих линиях: 632, 1159, 3390 нм. Его мощность излучения составляет 10 мВт. Наряду с газовыми лазерами применяются и твердотельные лазеры (на рубине, на неодимовом стекле), которые, как правило, работают в импульсном режиме. Возбуждение генерации осуществляется путем оптической накачки, мощность излучения в одном импульсе достигает значения 10 Вт. Применяются также лазеры на

и

жидких растворах красителей (родамин 6О) и твердотельные полупроводниковые мини-лазеры.

Приемники излучения

Приемники излучения могут быль разделены на следующие четыре типа: 1 — тепловые; 2 — фотоэлектрические; 3 — ионизационные;

4 — фотохимические (фотографическая пластинка).

В УФ и видимом диапазоне применяют в основном фотоэлектрические приемники и иногда — фотографическую пластину. Фотоэлектрические приемники излучения делятся на приемники, действующие на основе внешнего и внутреннего фотоэффектов в полупроводниках.

Приемник с внешним фотоэффектом (фотоэлемент). Как известно, внешний фотоэффект наблюдается при освещении металлов и их сплавов и некоторых полупроводниковых соединений и сводится к вырыванию с их поверхности электронов. Фотоэлемент представляет собой вакуумную колбу (стекло, кварц), на одну из стенок который на нанесен светочувствительный слой (фотокатод), внутри колбы расположен анод. Фотоэлемент включается в цепь с источником электродвижущей силы и активным сопротивлением Я„. При воздействии на катод светового потока Ф в цепи. возникает электрический ток ~ф Это приводит к тому, что на концах сопротивления Я„появляется разность потенциалов ~фК„, которая регистрируется. Фототок ~ф в вакуумных фотоэлементах линейно зависит от светового потока Ф при данном спектральном составе. Отступление от линейной зависимости может произойти за счет возникновения в фотоэлементе объемных и поверхностных электрических зарядов. При большой освещенности фотокатода увеличивается вероятность двух фотонных процессов, что также приводит к отклонению от линейной зависимости. При регистрации слабых световых потоков имеет место наличие темнового тока (~темн). Это явление заключается в том, что ~ф не равно нулю при Ф равном нулю за счет термоэмиссии с катода и проводимости материала колбы. В табл. 2.5 приведены данные некоторых вакуумных фотоэлементов.

Таблица 2.5

Характернстнкн вакуумных фотоэлементов

34

35

Антонов 19

Распознанный текст из изображения:

Приемник с внутренним фотоэффектом (фотосопротнвленне). Принцип действия этого прибмника основан на изменении сопротивления полупроводника под действием излучения в результате внутреннего фотоэффекта Под действием излучения, энергия фотонов которого больше ширины запрещбнной зоны, образуются электроннодырочной пары. Это приводит к увеличению удельной электропроводности полупроводника и увеличению тока при приложении к нему напряжения.

В этих прибмниках применяются следующие полупроводниковые материалы: РЫ; РЬБе; РЬТе; СдБ; 1пБЬ; В12Б; ТЬ2Б; Бе и Ое с примесями Аи, Си, Еп.

Фотосопротивление изготавливают в виде тонкого слоя полупроводника, нанесбнного на диэлектрическую подложку. К поверхностным слоям полупроводника прикрепляются электроды. Фотосопротивление включается в сеть с нагрузочным сопротивлением Я„и источником электродвижущей силы. Изменение электропроводности фиксируется по изменению разности потенциала на концах активного сопротивления Я„. Для фотосопротивлений наблюдается отступление от линейной зависимости между силой тока и световым потоком Ф. Фотосопротивление обнаруживает сильную зависимость его свойств от изменения температуры. С понижением температурь1 снижается темновой ток ~;„~„, что ведбт к повышению чувствительности и точности измерений. Для измерения слабых световых потоков фотосопротивленне охлаждают вплоть до температуры жидкого гелия. К недостатку фотосопротивления относится его «старение», то есть изменение свойств со временем.

Фотоэлемент с запирающим слоем (вентнльный фотоэлемент). При освещении двух соприкасающихся полупроводников, один из которых обладает электронной проводимостью, другой дырочной, возникает так называемый. фотогальванический эффект. Он обусловлен тем, что появившиеся под влиянием света в полупроводнике с электронной проводимостью свободные электроны диффундируют к границе и проникают в полупроводник с дырочной проводимостью. При этом он заряжается отрицательно. Дырки, появившиеся в полупроводнике с дырочной проводимостью, наоборот, проникают в полупроводник с электронной проводимостью и заряжают его положительно. Если теперь подвести к полупроводникам электроды и замкнуть цепь, то в ней возникнет электрическими ток. Этот ток может быть измерен, причбм его величина зависит от мощности действующего на оба полупроводника излучения.

36

Вентильный фотоэлемент, благодаря своей высокой чувствительности и простоте (не требуется внешний источник ЭДС) находит широкое применение на практике. Типичным его представителем является медно-закисный вентильный фотоэлемент (купрокс). Он состоит из тонкой плбнки закиси меди (СТО), нанесбнной на медную подложку.

Фотоднод. Фотоэлемент с запирающим слоем используют также в измерительной схеме с внешним источником ЭДС обратного направления по отношению к ЭДС, которая возникает в запирающем слое фотоэлемента. При освещении такого фотоэлемента ток в электрической цепи изменяется и он регистрируется. Такие фотоэлементы называются фотодиодами. Полупроводниковым материалом в фото- диодах, как правило, служит примесный кремний и германий. Максимальная спектральная чувствительность германиевого фотодиода приходится на область в районе:1500 нм. Граница его чувствительности — 2000 нм.

Ионнзацнонный детектор. Для регистрации коротковолнового УФ излучения используется ионизационный детектор. Ионизационная камера детектора представляет собой полую трубку с вмонтированными в неб электродами и снабжбнную входным окошком. Трубка заполнена газоМ, который под действием излучения ионнзируется. В ионизационной камере возникают пары положительных и отрицательных ионов, которые приводят к возникновению в цепи электрического тока

Фотоэлектронный умножнтель (ФЭУ) предназначен для усиления фототоков н впервые был предложен Г.А. Кубецким. В нбм усилительная часть объединена в одной вакуумном баллоне с первичным фотокатодом. Основным элементом прибмника является светочувствительный катод, на который нанесбн тонкий слой активного полупроводникового материала, например СззБЬ; К2СзБЬ. Активный слой наносят на металлическую подложку или закрешппот на внутренней (торцевой) йоверхйостй кварцевого или стеклянного баллона

Действие ФЭУ основано на эмиссии вторичных электронов в результате столкновения первичных электронов со светочувствительной поверхностью. Конструкция и электрическая схема подключения приведена на рис. 2.1О.

Световой поток Ф, падающий на фотокатод, высвобождает электроны, которые ускоряются электростатическим полем и фокусируются на первом электроде в1. Электроды в1,' в2, вз и так далее, назы-

37

Антонов 20

Распознанный текст из изображения:

Таблица 2.6

39

38

Рис. 2.10. Конструкция и электрическая скема помслючения фотоэлектронного умио-

жнтеля:

1 — катод; 2 — анод; 3 — кварцевый баллон; 4 — днноны; 5 — делитель напряжения; о—

источник ЭДС; 7 — активное сопротивление натрузки

ваются динонами. Каждое соударение электрона с диноном вызывает испускание вторичных электронов. Вторичные электроны, испускаемые первым диноном, фокусируются на втором диноне, и процесс повторяется. В конструкции ФЭУ может быть до 15 динонов. Для лучшей фокусировки вторичных электронов им придается вогнутая ковшеобразная форма. Напряжение на диноны подается через делитель напряжения, который подключен к источнику ЭДС. Если общее число динонов равно к, то анодный ток в ФЭУ (1а) определяется фор- мулой

1а 10 о (2.11)

где 10 — сила тока первичного пучка излучения; су — коэффициент вторичной эмиссии.

Значение коэффициента вторичной эмиссии зависит от природы поверхности, скорости первичных электронов, их угла падения на светочувствительную поверхность. Для светочувствительного материала сложных составов, 6 может принимать значение от 3 до 10. Падение напряжение на активном сопротивлении нагрузки является регистрируемым сигналом. В табл. 2.6 приведены характеристики некоторых ФЭУ.

Параметры фотоэлектронных умножителей

Фотографическая пластинка как приемник излучения имеет ряд особенностей:

1) фотопластинка обладает кумулятивным свойством: при данной освещенности ее почернение возрастает со временем действия излучения. Это позволяет за счет большего времени экспозиции регистрировать слабые излучения;

2) почернение, вызванное излучением, сохраняется после проявления и фиксирования долгое время без заметных изменений.

Общее количество информации, которое можно одновременно зафиксировать на одной пластинке, очень велико. Однако свойства фотографической эмульсии в сильной степени зависят от метода ее изготовлеиия. Очень трудно стандартизировать процесс проявления. Чувствительность и другие свойства неэкспонированных пластинок меняются со временем (процесс старения). Всб это затрудняет использование фотографического процесса для количественных измерений. Тем не менее, фотографическая фотометрия успешно.развивается, ее точность доведена до 1-:2 %.

Бромистое серебро есть основной компонент для изготовления фотоэмульсии. Оно чувствительно к излучению коротких длин волн вплоть до рентгеновского диапазона. Фотоэмульсия — это тонкий слой желатина, .в котором взвешень1 частицы бромистого серебра Размер этих частиц (зерен) в обычной фотоэмульсии составляет несколько микрон. Размер зерна определяет пространственную разрешающую силу фотопластинок. Обычная фотопластинка разрешает не более 100,штрихов на 1 мм, но существуют специальные фотопластинки с разрешением более 2000 штрихов на 1 мм.

Чувствителыиоеть вакуумных фотоэлементов и фотоумножителей ограничена так называемым флуктуационным (дробовым) шумом. Он вызван, статистическими флуктуациями скорости, с которой каждый электрон испускается с поверхности катода Величина этого шума пропорциональна квадратному корню мощности падающего излучения.

Антонов 21

Распознанный текст из изображения:

Чувствительность других приемников (детекторов) ограничена в основном шумами сопротивлений (сопротивления делителя напряжения). Эти шумы называют шумами Джонсона. Они вызваны случайным тепловым движением электронов в активных элементах электрической схемы. Этот шум является постоянным и не связан с интенсивностью измеряемого излучения.

2.4. Инфракрасная снектроскопия

Инфракрасная спектроскопия служит источником подробной информации о структуре материалов на основе молекулярных соединений. Она незаменима в идентификации материала его химического состава.

Измерения в ИК области по сравнению с УФ и видимой областью имеют свои отличительные особенности:

1) в ИК области требуется другая оптическая техника. Сам

принцип построения ИК спектрометров не изменился, но в них используются другие оптические элементы, источники, детекторы;

2) физическая прйфода и сам механизм поглощения излучения в

ИК области являются другими. Поглощение и излучение в ИК области связаны с изменением колебательной и вращательной энергиями ковалентной связи, если они приводят к изменению дипольного момента квантовой системы частиц. Поэтому все молекулярные соединения с ковалентными связями способны поглощать в ИК области. Исключение составляют двухатомные молекулы Н2, Х2, О2.

ИК спектры многоатомных соединений достаточно сложны. Они состоят из Множества узких полос. Ширина этих полос мало изменяется с изменением координационного окружения, и они не сливаются в широкую полосу. Этб связано с'тем, что на частоту квантового перехода для ковалентной связи ближайшее окружение атомов и молекул почти не влияет. Для электройных же переходов в атомах влияние окружения весьма заметно.

При построений ИК спектров по оси ординат откладывают интенсивность пропускания в процентах, по оси абсцисс откладывают' длину волны в микронах или волновое число в обратных сантиметрах.

Приборы для исследований

Большинство спектрометров для ИК области по конструкции мало чем отличаются от спектрометров для УФ и видимой области, но оптическая схема этих приборов собрана из других материалов. Кроме этого, для ИК измерений был разработан специальный тип спектрометров, основанный на интерферометрии. Эти,приборы для измерений в УФ и видимой области практически не используются.

Оптические материалы. В спектрометрах для ИК области не применяют стеклянные (кварцевые) линзы вследствие того, что стекло непрозрачно в средней и дальней ИК области. Их заменяют на зеркала с вогнутой поверхностью. Эти зеркала изготавливают из металла с зеркальной полированной поверхностью или из стекла (металла) с внешним алюминиевым покрытием. Зеркало с вогнутой поверхностью не дат хроматической аберрации (фокусирует все длины волн в одну точку), и его легче монтировать. Плоские зеркала в ИК области изготавливают с внешним по отношению к падающему на них излучению отражающим слоем. Дисперсионные элементы монохроматоров делают из материалов, прозрачных в ИК области. Например, дисперсионные призмы в ИК спектрофотометрах изготавливаются из ИаС1 и КВг. Монохроматор в этих приборах изолирован от влаги в воздухе. В табл. 2.7 приведены основные оптические материалы, применяемые в ИК спектрометрах.

Таблица 2.7

Оптические материалы для Ш области

Как видно из табл. 2.7, многие материалы являются водо- растворимыми солями. Поэтому все оптические'элементы:из этих материалов нужно тщательно предохршять от воздействия влаги. На практике ИК спектрометр либо про~~увается полком инертного газа (например,: азотом), либо откачивается до предваржельного вакуума (до 10 ~ мм рт. ст.).

Спектрофотометры для блнмней и средней ИК области. ИК спектрометры независимо от их стоимости имеЬт почти одинаковую оптическую схему. Они различаются только по допускаемой точности

40

41

Антонов 22

Распознанный текст из изображения:

5 3 3

Рнс. 2.11. Оптическая схема ИК спскгрофотомстра фирмы ВссЬпап:

1 — источник излучения; 2 — зеркала с воп~утой поверхностью; 3 — плоские зеркала;

цом в рабочем канале; 6 — механический прерыватель; 7 — входная щель монохроматора;

о — две дифракцнонные решетки; 9 — выходная щель монохроматора; 10 — детектор;

11 — светофильтры; П вЂ” оппиеские окна двух каналов

оптических и механических элементов прибора, что, в конечном итоге, определяет точность фотометрический измерений. В основе этих приборов лежит двухлучевая оптическая. схема. На рис. 2.11 представлена типичная оптическая схема ИК спектрофотометра для серийных работ по исследованию материала.

Излучение источника отражается двумя наборами зеркал в виде симметричных потоков, один из которых проходит через эталонный, а д ой — через исследуемый образец. Оба потока далее отражаются системой зеркал и фокусируются на входной щели монохро р . друго

мато а. Монохроматор на поворотном столике имеет две приставленные к друг другу дифракционные решетки, которые охватывают разные ИК области. Выделенная полоса выходит через щель 9 и фокусируется на детекторе. Первая решетка обычно имеет 300 штрихов на миллиметр и используется в диапазоне от 2 до 5 мкм. Вторая решетка им еет 100 штрихов на миллиметр и используется в диапазоне от 5 до 16 мкм. Обе решетки работают в пределах спектра первого порядка Для устранения излучения более высоких порядков используют набор светофильтров, которые последовательно вводятся в нужном интервале длин волн.

Интер ференциониые спектрефотометры (с Фурье-преобразованием). Отличительной особенностью этого типа спектрофотометра для ближней и средней ИК области является отсутствие в нем дифракционной решетки или призмы. Вместо них используется так называемый интерферометр Майкельсона.

Рис. 2.12. Конструкции ннтсрфсромстра Майксльсона, примспнсман в ннтсрфсрспцн-

онном спскгрофотомстрс:

1 — источник излучения; 2 — собирательная линза; 3 — расщепигель излучения; 4 — не-

подвижное плоское зеркало; 5 — подвижное плоское зеркало; 6 — детектор

Любое излучение представляет собой наложение множества электрических и магнитных полей, создаваемых излучением с различными частотами. Существует принципиальная возможность воспроизвести всю заюпоченную в потоке информацию, если фиксировать сигнал во времени. Однако частота этих переменных полей (10' Гц) на много порядков вьппе той частоты, которую могут зафиксировать традиционные детекторы. Эта проблема была решена с помощью интерферометра Майкельсона. На рис. 2.12 изображена его конструкция.

Излучение' источника собирается линзой в параллельный пучок и затем делится на два одинаковых потока расщепителем излучения. Потоки отражаются обратноплоскими зеркалами, и часть излучения потоков попадает на детектор. Если оба зеркала удалены от расщепителя изл~чееия на равные расстояния, то детектор восприпимает одинаково измещпощиеся во времени электромагнитные поля так же, как они воспринимались бы без интерферометра, только с двое меньшей интенсивностью. Если теперь передвинуть зеркало 5 вдоль„оптической оси вправо; то оба потока достигнут дете11мра в разных:фазах, в результате чего будет наблюдаться интерференция. Сдвиг по фазе при данном увеличении длины оптического пути зависит етдлины волны излучеииЭ и воспринимается детектором как серия. последовательных максимумов и минимумов интенсивности. Подвижное зеркало интерферометра в спектрофотометрах передвигают в постоянной скоростью на расстояние в несколько миллиметров. Это вызывает флуктуации в сигнале детектора, скорость которых зависит от скорости движения зеркала и длины волны излучения. Действие интерферометра эквивалентно действию прерывателя с частотой, равной 2ич,

42

43

Антонов 23

Распознанный текст из изображения:

скорость движения зеркала, ч — волновое число излучения. В обычных приборах эта величина составляет 125 —:1250 Гц. Пироэлектрические детекторы легко улавливают эти частоты. Следовательно, любая комбинация частот с сответствующими амплитудами дабт единственную ннтерферограмму, содержащую всю спектральную информацию об исходном излучении.

Интерференционный спектрофотометр по сравнению с обычным обладает двумя достоинствами. Во-первых, он позволяет использовать все частоты излучения одновременно, а не последовательно. Вовторых, его чувствительность выше, чем у дисперсионного спектрофотометра, так как в его бесщелевую систему попадает больше излучения. Потому этот спектрофотометр используют для исследований, связанных с измерением очень малых потоков излучения, для низко- энергетической спектроскопии (слабые источники излучения) в дальней ИК области.

Упрощбнный снектрофотометр — этот прибор с низким разрешением по конструкции похож на фотоэлектрокалориметр для видимой области. Для выделения нужной длины волны применяют интерференционные светофильтры, которые дают меньшее разрешение, чем дифракционные решбтки. Этот прибор имеет высокую чувствительность, так как в нбм используется большой поток излучения. Он недорог, надбжен и компактен и вполне пригоден для идентификации соединения материала.

Источники излучения

В ИК области применяют ист'очники непрерывного (сплошного) излучения и не используют источники с линейчатым спектром излучения.

Ламп» накаливания с вольфрамовой нитью. Этот источник используют при измерейиях в интервале от 750 до 3500 им. Баллон лампы, как правило, изготавливают из стекловидного кварца.

Штифт Нернста. Этот источник излучения применяют при измерениях в интервале от 1,0 до 30,0 мкм. Он представляет собой стержень или полую трубу длиной 20 мм и диаметром 1 мм. Изготавливается по керамической технологии из смеси оксидов церия, циркония, тория и иттрия (СеО2, ЕтО~, ТЬО~,. У20з). Свечение источника возникает при пропускании через него электрического тока. Штифт Нернста устойчив при высокой температуре и не подвержен окислению. Поэтому он работает на воздухе и не имеет внешнего баллона.

Глобар. Этот источник излучения применяют, как правило, при измерениях в области выше 30 мкм или когда требуется большая мощность источника излучения. Он представляет собой керамический стержень из карбида кремния длиной 3-:5 см и диаметром до 5 мм. Свечение источника на воздухе получают пропусканием через него электрического тока Глобар подвержен окислению при высоких температурах. Поэтому его следует эксплуатировать при невысоких температурах, а концы стержня принудительно охлаждать потоком воздуха или воды.

Спираль нз ннхромовой проволоки. Этот источник излучения применяют в основном при измерениях в ближней ИК области, когда не требуется большая мощность излучения. Он является самым простым и дешевым. Спираль начинает светиться на воздухе при пропускании через неб электрического тока. Спираль имеет размеры: длина 3-:5 см; диаметр 0,5-:1,0. ом.

Выбор тех,-ипи иных источников дпя ИК спектрометров определяется, в первую очередь, стоимостью самого прибора.

Црнбмннки излучения

Прибмники инфракрасного излучения делятся на две группы: 1) фотонные детекторы. Их действие основано на измерении изменения электропроводности полупроводникового материала за счбт поглощения квантов ИК излучения;

2) термические детекторы. Их действие основано на измерении

тепловых эффектов, возникающих под действием излучения.

Фотонные'детекторы обладают быстрой реакцией и высокой чувствительное'тью', однако интервал длин волн их ограничен. Кроме того, они требуют охлаждения, их рабочая темйература есть температура жидкого' азха М ниже. Исключением является'детектор с внутренним фотоэффактом из РЫ, который широко применяетея в ближней ИК обласззт при комнатной температуре. Поэтому фотонные детекторы редко используются в спектрографах ИК области. Термические детекторы', йноборот, широко применяются на практике.

Термические'детекторы ещб называют тбпловыми детекторами, поскольку поглощаемый ими световой поток ведбт к'их нагреванию. Повышение температуры обычно измеряется по тепловому расширению или по изменению омического сопротивления. Они линейно зависят от изменения температуры. В этом случае оказывается, что показания теплового прибмника линейно зависят от падающего светово-

45

Антонов 24

Распознанный текст из изображения:

4

5

47

46

Рнс. 2.13. Конструкцня пневматнческой ачейкн Гален:

1 — поток излучения; 2 — оптическое окно; 3 — зачерненная мембрана; 4 — камера с га-

зом; 5 — тонкая мембрана с наружной зеркальной поверхностью; б — световой луч

го потока. Это есть существенное преимущество тепловых прибмником перед другими. Вторым их преимуществом является малая чувствительность к изменению длины волны регистрируемого излучения. Это достигается путбм зачернения нагреваемой поверхности мелкодисперсным порошком графита. Термические детекторы применимы в широком интервале длин волн и не требуют охлаждения. Их недостатком является инерционность и относительно малая чувствительность.

Пневматическая ячейка Голея является прибмником излучения, основанным на термическом расширении и часто применяется на практике для измерения инфракрасного излучения. Конструкция ячейки представлена на рис. 2.13.

Поток излучения, прошедший через оптическое окно, попадает на зачернбнную мембрану и нагревает еб. Нагревание от мембраны передабтся газу, заключбнному в камере. В результате нагревания давление газа повышается, что ведбт к прогибанию второй тонкой мембраны с зеркальной наружной поверхностью. Прогиб этой мембраны регистрируется по отклонению очражбнного от неб светового луча.

В другом варианте пневматической ячейки Голея мембрана 5 представляет собой одну пластину конденсатора. Вторая неподвижная пластина расположена параллельна ей на некотором от неб.расстоянии. При прогибе мембраны 5 изменяется бмкость конденсатора, что регистрируется по изменению соответствующего электрического сигнала.

Термопарный термический детектор является прибмником излучения, основанным на изменении омического сопротивления. Конструкция типового детектора приведена на рис. 2.14.

Рнс. 2.14. Конструкцнн тсрмопарного термического детектора (и) н его злекгрнческан

схеме нодкиюченнн (б):

! — балдой 2 — опгнческое окно; 3 — поглотитель излучения; 4 — компенсатор; 5—

токовводы; б — актнвнос сопротивление для установки нуля; 7 — ЭДС

Поглотителем излучения служит маленький зачернбнный кусочек золотой фольги. Компенсатор представляет собой незачерненный кусочек золотой фольги тех же размеров. Два одинаковых 1~усочка фольги помещают в разряженное пространство так, чтобы излучение, которое надо, измерить, попадало только на зачернбнную поверхность. Таким образом, изменения температуры окружения в равной степени влияют на оба кусочка фольги, но излучение влияет лишь на одну из них. На обратную сторону кусочков фольги приваривают термопары (стыки проволочек из двух разных металлов). Измерительное устройство регйстрирует разницу в сигналах. Напряжение на выходе мостика Уинстона (рис. 2.14, б) пропорционально отношению сопротивлений двух одинаковых элементов, и тем самым влияние окружающей среды исключается. Термопары обладают низким сопротивлением и обы пю используются в сочетании с трансформатором и усилителем, реагирующим на низкочастотный переменный ток, возникающий при действии модулированного излучени».

Болометр. Конструкция этого детектора такая же, как у термопар- ного термического детектора. В качестве чувствительного элемента используют миниатю1уийй термометр сопротивления в виде кусочка платиновой проволоки, 'или термистр. Термистр представляет собой сопротивление, изготовленное путбм спекания нескольких оксидов металлов. Одинаковь1е платиновые проволоки или термисторы прикрепляются к задней стороне кусочков золотой фольги. Термистр обладает в пять раз большим, чем у платины, температурным коэффи-

Антонов 25

Распознанный текст из изображения:

циентом и быстрее реагирует на модулированное излучение, но стоимость такого болометра выше, хуже и воспроизводимость сигнала.

Пироэлектрический детектор реагирует не на саму температуру, а на е6 изменение во времени, поэтому не требует системы компенсации температуры окружающей среды. Он представляет собой пластинку из сегнетоэлекгрического кристаллического материала, молекулы которого обладают постоянным дипольным моментом. Поглощение тепла вызывает изменение размеров кристаллической реш6тки и соответственно дипольного момента. Это вызывает изменение электрического заряда, которое фиксируется с помощью электрода из металлической фольги на противоположной грани кристалла. Скорость отклика у этих детекторов значительно выше. С их помощью можно

5

регистрировать излучение с частотой модуляции порядка 10 Гц. Максимальная частота модуляции для болометров составляет 20 Гц.

Для количественной оценки вполне применим закон Бера. Однако в ИК области ощущается недостаток прозрачных сред в ИК диапазоне. Кроме этого, за счбт межмолекулярных взаимодействий он неприменим для высококонцентрированных материалов (сред).

2 5 Атомно-абсорбциониая спектроскопаа

Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) основана на изучении оптических свойств свободных атомов. Она используется для определения физической природы атомов, входящих в состав исследуемого материала, особенно в его «следовых» концентрациях. ААС широко применяется в материаловедении, металлургии, фармацевтике, при анализе состава жидких сред.

Чтобы исследовать оптические свойства свободных атомов, материал необходимо. перевести в газообразное состояние с последующей диссоциацией на свободные атомы. ААС подчиняется тем же основным физическим законам,.что УФ, видимая и ИК спектроскоция. Поэтому атомно-абсорбционные спектрофотометры имеют те же функциональные узлы. Основное отличие заключается в подготовке материала для исследований, то есть его атомизации. Существует много способов атомизации, осуществляемых с помощью энергии электрического поля или пламени. Для оптимального перехода в атомарный пар необходим строгий контроль за температурой. Слишком высокая температура приводит к ионизации атомов, низкая температура не позволяет полностью завершить реакцию диссоциации.

Рис. 2.15. Конструкция пламенного атомизатора:

1 — раствор исследуемого материала; 2 — воздушная форсунка; 3 — гамжислнгелв; 4— горючий газ. 5 — смеснтелвная камера; 6 — перегородки для смешивания газов; 7 — горелка;  — пламя атнмизации

Пламенный атомизатор. На рис. 2.15 изображена конструкция пламенного атомизатора.

Горючий газ и газ-окислитель подаются в смесительную камеру, где они проходят через ряд перегородок, обеспечивающих их полное перешивание; и поступают в верхнюю часть горелки. Отверстие горелки имеет форму длинной узкой щели, что позволяет получить пламя в виде узкой полосы. Анализируемый раствор засасывается в смесительную камеру с помощью небольшой воздушной форсунки. В качестве окислительного и горючего газов в ААС, как правило, выбирают сжатый воздух и ацетилен. Иногда вместо воздуха используют окись азота. В этом случае температура пламени достигает 3000 'С. Пламя — удобный и воспроизводимый источник тепла, но он далбк от идеала, так как два эндотермических процесса (испарение растворителя и последующая атомнзация) должны пройти за очень короткий промежуток времени. Частицы материала за это время могут не успеть диссоциироваться. Кроме этого, пламя прннбсит случайные флуктуации в оптическую длину пуги за счбт турбулентности.

Непламениый атомизатор. В н6м вместо пламени используют электронагревание магериала. Нагревательное устройство состоит из небольшой графитовой трубки, длиной до 10 мм и диаметром до 5 мм, через которую пропускается электрический ток 500 А. В не6 помещается растворбнный материал. Внутренняя поверхность трубки покрыта пиролитическим графитом. Нагревательное устройство помещается в атмосферу инертного газа (аргона) для предотвращения окисления углерода. Процесс атомизации ид6т в три этапа. Сначала поднимают температуру до 300 'С для испарения, растворителя и вы-

48

Антонов 26

Распознанный текст из изображения:

держивают в течение одной минуты. Далее поднимают температуру

до 1700 'С для сгорания органических веществ и выдерживают тоже

в течении одной минуты. После этого повышают температуру до

уровня, необходимого для диссоциации.

Источники излучения

Почти во всех атомно-абсорбционных спектрофотометрах используются лампы, дающие линейчатые спектры. Эти лампы в сочетании с обычными монохроматорами гораздо эффективнее источников непрерывного света Это связано с тем, что линии поглощения свободных атомов в пламени очень узки.

Лампа с полым катодом представляет собой кварцевый (стеклянный) баллон, в котором помещены два электрода. Катод имеет чашеобразную форму, баллон лампы заполнен благородным газом при низком давлении. На рис. 2.16 изображена лампа с полым катодом.

При подаче напряжения на электроды возникает тлеющий разряд с участием большинства частиц, поступакпцих с полого катода. Положительные ионы инертных газов бомбардируют катод, выбивая атомы металла. Этот процесс называется распылением. Атомы поглощают энерппо и возбуждаются, испуская характеристическое излучение, которое состоит из дискретных линий атомов металла катода и газа наполнителя. Лампе с полым катодом для выхода на режим работы требуется некоторое время.

Безэлектродная разрядная лампа представляет собой запаянную кварцевую трубу, содержащую небольшое количество чистого металла под низким давлением инертного газа. Возбуждение происходит под действием микроволнового поля волнового резонатора.

Можно также использовать источник непрерывного спектра в сочетании с монохроматором высокого разрешения. В этом случае используют ксеноновую лампу большой мощности.

Приборы для исследований

В ААС в отличие от УФ, видимой и ИК спектроскопии нельзя избавиться от фона с помощью простой двулучевой схемы спектрофотометра Такой прием потребовал бы 1губликатов пламени, что нереально. Как правило, фон обусловлен турбулентностью пламени и протеканием в нем химических реакций.

Для снижения влияния фона в атомно-абсорбционных спектрофотометрах используют одновременно источник непрерывного излучения (водородная, дейтериевая лампы) и источник линейчатого спектра. Электронная система сортирует сигналы от обоих источников и дает их соотношение. И тот, и другой потоки излучения ламп равномерно ослабляются за счет поглощения фоном или рассеяния, но материал заметно поглощает лишь линейчатое излучение.

Другой метод устранения фонового сигнала основан на эффекте Зеемана. Экспериментально доказано, что если источник излучения поместить в магнитное поле, то каждая линия излучения расщепляется на три линии, которые по-разному поляризуются. Поэтому если на их оптическом пути поставить поляризатор, их можно различить. На рис. 2.17 изображена оптическая схема атомно-абсорбционного спектрофотометра с использованием эффекта Зеемана.

б

1 2 2

г Рис. 2.17. Оптическая схема атомно-абсорбцпонного спектрофотометра фирмы НнасЫ: 1 — лампа с полым катодом; 2 — линзы длл фокусировки; 3 — поляризатор; 4 — горелка; 5 — графитовой атомизатор; б — посголнный магнит; 7 — плоское зеркало; 8 — сферическое зеркало; 9 — дифракционнал решатка; 10 — входная щель монохроматора; !1 — выход ще онохроматора; 12 — фотоэле ро й умножи е Рнс. 2.16. Конструкции лампы с полым катодом: 1 — кварцевый баллон; 2 — анод; 3 — полый катод; 4 — выводы электродов 50

51

Антонов 27

Распознанный текст из изображения:

53

Вокруг атомизатора установлен постоянный магнит. Между атомизатором и лампой с полым катодом помещбн поляризатор. При поляризации иъ™~ч

и иъ™учения под прямым углом к полю оно не поглощается атомным паром, а при параллельной поляризации поглощается, как если бы магнитного поля не было. Однако поглощение, связанное с фоном, не меняется ни в том, ни в другом случае, поэтому, вычитая одно (при перпендикулярной поляризации) из другого (при параллельной поляризации), получают спектр поглощения с поправкой на фон. Здесь исцользуется одна лампа, поэтому не возникает проблем, связанных с выравниванием потоков.

Ч ствительность ААС связана сложной зависимостью с оптичеувств

скими свойствами атомного пара, температурой, относительной шириной линий лампы и поглощающих частиц и характером оптической системы. В целом чувствительность пламенных атомно-абсорбционных спектрофотометров (предел обнаружения) в 100 раз выше, чем при использовании непламенной ААС.

3. РЕНТГЕНОВСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Применение рен1теновских методов для исследования неорганических материалов позволяет получить разнообразную информацию о свойствах материала Поглощение рентгеновских лучей дает информацию о поглощающем материале так же, как и в других спектральных диапазонах. Изучение рентгеновских спектров испускания (характеристических спектров) позволяет определить состав материала, исследовать тонкие слои (пленки) материала. Дифракция рентгеновских лучей позволяет определить структуру кристаллических материалов, его фазовый состав, определить элементный состав исследуемого образца. Измерение излучаемой мощности может быть использовано для определения количественного состава материала.

В рен1теновских методах исследований (рентгеновской спектроскопии) спектры атомов всех элементов описываются одной и той же схемой уровней, соответствующей порядку заполнения электронных оболочек и достраивающейся для каждого следующего периода, как достраивается сама периодическая система элементов Д.И. Менделеева. В схеме уровней различных элементов изменяются лишь энергии уровней при переходе от одного элемента к другому.

Методы рентгеновской епектроекопни

При воздействии рентгеновского излучения на материал возникают процессы поглощения' и испускания рентгеновских лучей,' связанные с электронными переходами на внутренних оболочках атомов. Для этих переходов правила отбора оптической спектроскопии выполняются. Известно, что состояние электронов на внутренних оболочках не зависит от химического состояния атомов. Поэтому характеристики рентгеновских лучей фактически не зависят от химического или физического состояния атомов в исследуемом:материале. Для исследовательских работ, как правило, используют рентгеновское излучение в диапазоне 0,7 —: 2,0 А. На практике обычно выделяют четыре метода рентгеновской спектроскопии.

Рентгеновскяя ябсорбцнонняи епектроекойиа'.изучает спектры поглощения рентгеновских лучей. Поглощение вЬзнйя.ает и том случае, если энергия излучения достаточна для выбивани!я электрона с внутренних оболочек'атома и перевода 'его за пределы атома (в зону проводимости). В этом случае имеет место внутренний ф6тпэффект с

'(

Антонов 28

Распознанный текст из изображения:

к

км

Р

(3.1)

где р — плотность поглощающего материала.

Механизм ослабления рентгеновских лучей. Материал, который подвергается действию рентгеновского излучения, его поглощает, то есть превращает излучение в другие виды энергии. Рентгеновские кванты могут вырвать электроны атомов с их оболочек и перевести электроны за пределы атома Этот процесс называют фотоэлектрическим поглощением, а электроны вне атома — фотоэлектронами. Кро-

54

о разовани

анием фотоэлектронов. При этом на внутренних оболочках атома возникают вакансии.

Рентгеновскаи эмиссионная спектроскопия изучает спектры испускания рентгеновских лучей. Испускание является вторичным процессом поглощения. Образованная при поглощении вакансия на внут- Р енней оболочке атома приводит к переходам электронов с вышележащих уровней. Это сопровождается излучением рентгеновских квантов энергии.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. В этом методе регистрируют кинетическую энергию свободных электронов. Фото- электроны, имеющие большую кинетическую энергию, преодолевают потенциальный барьер у поверхности вещества и вылетают за его пределы. В этом случае имеет место внешний фотоэффект. Получаемый спектр дабт зависимость числа электронов от их энергии и позволяет фиксировать положение электронных уровней в атоме.

Рентгеновская Оже-спектроскопия. Энергия рентгеновского кванта испускания может расходоваться на выбивание еще одного вторичного фотоэлектрона. Это так называемые Оже-электроны. Метод регистрации кинетической энергии свободных вторичных электр онов называется Оже-спектроскопией. Получаемый спектр дает информацию о положении электронных уровней в атоме.

Рентгеновская абсорбционная спектроскопия. Рентгеновские лучи поглощаются материалом точно так же, как и электромагнитное излучение в других областей спектра. Степень и природа ослабления рентгеновского излучения определяются природой и количеством поглощающего материала. В этом случае работает закон Бера (2.6) и коэффициент к, определяемый законом Бера, называют линейным коэффициентом ослабления. Часто удобен массовый коэффициент ослабления, определяемый как

ме этого, материал рассеивает излучение, то есть изменяет направление распространения излучения либо без изменения (томсоновское рассеяние), либо с изменением (комптоновское рассеяние) его длины волны. В общем случае, массовый коэффициент ослабления можно представить как сумму двух коэффициентов:

к о т

(3.2)

Р Р Р

о т

где — — массовый коэффициент рассеяния; — — массовый коэффи-

Р Р

циент поглощения.

Вклад поглощения и рассеяния в ослабление рентгеновских лучей неравнозначен. Для рентгеновских лучей, используемых в структурном анализе, ослабление рентгеновского пучка будет происходить в основном за счет поглощения.

Эффект Комптона. При комтоновском рассеянии падающий квант упруго соударяется с электроном, в результате этого часть энергии передается последнему, и длина волны излучения увеличивается. Комптоновское рассеяние некогерентное, и рассеянное излучение не может интерферировать. Оно, как правило, возникает при действии на материал жесткого рентгеновского излучения с длиной волны менее 0,3А. Согласно квантовой теории при столкновении рентгеновских квантов с электронами внешних оболочек кванты отдают часть своей энергии электронам и вызывают их переход на другие энергетические уровни. В результате такого столкновения рентгеновские кванты отклоняются от первоначального направлейия на угол ~р и будут иметь энергию кванта меньшую, чем энергия первоначального кванта. Теория и опыт показывают, что при таком квантовом рассеянии длина волны'вторичного кванта не зависит от порядкового номера химического эя~менФа, но зависит от угла рассеяния ~р. По мере увеличения угла рассеяния длина волны вторичного рентгеновского кванта увеличивается. Ввиду того, что комптоновское рассеяние некогерентно, порядок расположения атомов в исследуемом материале не влияет на характер квантового рассеяния.

Эффект Томсона. При томсоновском рассеянии происходит упругое столкновение, и длина волны действующего излучения не меняется. Переменное электромагнитное поле, создаваемое пучком рентгеновских лучей, вызывает колебательное движение электронов облучаемого материала, и они становятся источниками когерентного из-

55

Антонов 29

Распознанный текст из изображения:

лучения. Когерентные лучи, рассеиваемые различными атомами, могут интерферировать. Этот эффект является основой дифракционных методов анализа структуры материала.

Когерентное рассеяние возникает в том случае, когда квант рентгеновского излучения взаимодействует с электроном атома и энергия кванта недостаточна для вырывания электрона с данного уровня. Такое рассеяние имеет место в основном при прохождении через материал мягкого рентгеновского излучения с длинами волн не более 0,3 А. В этом случае массовый коэффициент рассеяния примерно одинаков для всех веществ и не зависит от длины волны падающего рентгеновского излучения.

Фотоэлектрическое поглощение. Рен1теновские кванты выбивают электроны с оболочек атома, электрон при этом переходит в зону проводимости. Эти фотоэлектроны получают кинетическую энергию, которая зависит от энергии рентгеновских квантов. С увеличением энергии квантов увеличивается глубина проникновения рентгеновского излучения, которое действует уже на электроны более глубоких оболочек атома. Энергия связи этих электронов с ядром больше, чем электронов внешних оболочек атома. Поэтому почти вся энергия падающих рентгеновских квантов поглощается, и кинетическая энергия фотоэлектронов становится меньше. Фотоэлектрическое поглощение сопровождается характеристическим излучением за счет, перехода электронов с вышележащих уровней на уровни, расположенные ближе к ядру. Зависимость массового коэффициента поглощения от длины волны падающего рентгеновского излучения подчиняется степенному закону. Поэтому ее график в логарифмическом масштабе имеет линейный характер. Качественная зависимость представлена на рис. 3.1.

3

Рис. 3.1. Изменение фотозлектрического поглощении в зависимости от длины волны

падающего рс1птсновского излучении:

1 — край К-поглощении; 2 — край Ь-поглощенна; 3 — край М-поглощенна

Особенностью этого графика является наличие нескольким характерных скачков непрерывности. Соответствующая им длина волны называется краем поглощении. Каждый скачок связан с определенной энергетической оболочкой атома К Х, М Л' и так далее (рис. 3.1). На краю поглощения энергия рентгеновского кванта оказывается достаточной, чтобы выбить электрон с уровней оболочки атома,, в результате чего поглощение рентгеновских квантов данной волны резко возрастает. Наиболее коротковолновый скачок соответствует выбиванию электрона с К-оболочки. Сложная структура Х- и М-краев обусловлено наличием нескольких атомных уровней в этих оболочках. Энергия излучения больших длин, волн недостаточна для выбивания электронов с уровней оболочек атома, поэтому оно поглощается слабее, чем излучение меньших длин волн.,

Рентгеновская абсорбциоиная спектроокопия для определения состава материала на практике мало прщкняется. Ренттеновская абсорбционная спектроскопия бывает полезной.при определении одного элемента большой атомной массы в матрице из легких атомов. Это имеет важное значение в промышленности с целью контроля.

Поглощение рентгеновского излучения используют в спектроскопии край~ поглощения. В этом методе вводят понятие о критическом крае поглощения (край К-поглощения). Поскольку его положение характерно для каждого элемента, то измерения поглощения на двух равноудаленных от границы критического края длин волн дадут информацию о приводе исследуемого элемента. Высота скачка критического края поглощения пропорциональна количеству определяемого элемента. Необходимость двух измерений диктуется тем, что скачок не является строго вертикальным, а немного искривлен из-за того, что щели спектрометра имеют конечную ширину. Относительная погрешность, этож.метода не превышает 1 %.

Рентгеновскаи эйц1асио~шаи спектроскопии. Методы рентгеновской люминесценции дают качественную и количественно информацию о материале. Они,.ащяется основой рен1теноспектрального анализа: определение состава исследуемого образца по его характеристическому рентгеновскому, спектру. При этом возможен количес1 венный анализ материала,ц,~количестве.до 10, г, Испускание рентгеновского спектра можно цщ1учить за счет бомбардировки кристалла пучком электронов достаточно болыпих энергий (эмиссионный метод) или обАучая кристадл жестким первичным рентгеновским излучением (флуоресцентный метод). В последнем случае возникает вто-

56

57

Антонов 30

Распознанный текст из изображения:

ричное рентгеновское излучение, которое называют рентгеновской флуоресценцией. Спектральный состав излучения, возникающего в обоих случаях, характеризует природу самого вещества.

При эмиссионном методе исследуемый образец помещается на аноде разборной рентгеновской трубки. Прямое возбуждение пучком электронов с энергией, ббльшей чем критический потенциал возбуждения, приводит к интенсивному рентгеновскому излучению. Это значительно сокращает время экспозиции. Однако ренп еновские разборные трубки сложны в работе, происходит распыление исследуемого материала, возникновение сплошного рентгеновского спектра за счет торможения электронов полем электронных оболочек атома. При флуоресцентном методе нет распыления материала, нет сплошного Р ентгеновского излучения, он более прост для работы, однако рентгеновская флуоресценция имеет малую интенсивность и требует применения ионизационных детекторов. Тем не менее, этот метод широко используется па практике. Флуоресцентная эмиссия рентгеновских лучей позволяет обнаружить и количественно определить тяжелые элементы в различных соединениях. Однако флуоресцентный метод не позволяет обнаружить элементы легче натрия.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопня. Сокращенное название этого метода — РФЭС. Ее часто также называют электронной спектроскопией для химического анализа (ЭСХА). Энергия выбивающего рентгеновского кванта (М) и кинетическая энергия выбиваемого электрона (Е„„„) связаны следующим уравнением:

Есв = Ьу — (Е + ~сп), (3.3) где ń— энергия связи электрона с ядром; Л,„— поправочный коэффициент спектрометра.

Из уравнения (3.3) видно, что кинетическая энергия выбитого электрона зависит от энергии падающих рентгеновских квантов. Идентификацию химических элементов проводят по энергии связи электрона данного уровня в атоме данного сорта. Значения этих энергий для различных оболочек различных атомов затабулированы. На величину энергии связи влияет химическое состояние атома, например степень его окисления, так как оно изменяет эффективный заряд ядра. Химическое состояние атома, в свою очередь, определяется его атомным или молекулярным окружением. Поэтому присутствие одного и того же элемента в разных валентных состояниях, различных координациях, неэквивалентных положениях приводит к

смещению пиков, к их расщеплению. Этот «химический сдвиг» определяется по расчетным корреляционным диаграммам.

В методе РФЭС не существует правила отбора, поэтому в спектре получают пики всех уровней атома. Рентгеновский фотоэлектронный спектр представляет собой ряд последовательных пиков различной интенсивности в зависимости от изменения энергии связи в атомах, входящих в состав исследуемого материала. Нормированная площадь под пиком дает примерную оценку числа атомов с одинаковым окружением.

РФЭС является по существу методом анализа поверхности, поскольку вйбнванне электронов из атомов, отстоящих от поверхности образца более чем на 10 нм, маловероятно. При исследовании образцов больших размеров метод РФЭС применим только в том случае, если состав поверхности отвечает составу всего образца. Поверхностный слой многих материалов можно послойно удалять, например, ионной бомбардировкой поверхности (ионами аргона). Такой источник встраивают в спектрометр, что позволяет исследовать материал послойно, каждый раз снимая спектр после короткой обработки поверхности потоком ионов.

Таким образом, РФЭС позволяет установить структуру материала, его элементный и фазовый составы,' определить координацию окружения, неэквивалентные положения, валентность, состояние химической связи. Количественный анализ методом РФЭС имеет невысокую точность (порядка 10 %), что объясняется влиянием на результат многих трудноконтролируемых факторов (например, наличие на поверхности окисной пленки и адсорбированных атомов).

Рентгеновская Оже-спектроскопня (РОС) основана на эффекте Оже. Рентгеновский квант выбивает электрон с внутренней оболочки атома, на его место для заполнения вакансии переходит электрон с более высокой энергетической оболочки. Этот процесс сопровождается излучением, энергия которого достаточна для выбивания вторичного электрона с той же нли другой вышележащей оболочки атома и выход его за пределы границы вещества При этом обрюуется вторая вакансия. По наименованию оболочки с первой вакансией различают следующие серия;4)же-электронов: К-, Ь-, Ф-, М-'серии. По наименованию оболочки со второй вакансией различают следующие группы серии Оже-электронов: К вЂ” 1Х, К вЂ” Х34 К вЂ” МК К вЂ” МУ, К вЂ” МК Здесь перечислены, группы К-серии Оже-электронов.

58

59

Антонов 31

Распознанный текст из изображения:

Приборы для исследований

(3.5)

тХ = 2еЫп0,

61

60

ри изучении легких элементов,

номера элемента вероятность рентгеновской люминесценции снижается, а вероятность образования Оже-электронов возрастает. Кинетическая энергия Оже-электрона Екнн группы К вЂ” И серии К определяется следующим уравнением:

(Ела~ = (Ек — ЕД вЂ” Еь (3.4)

где Е~ — энергия связи электрона на Х-оболочке; Ег — энергия связи электрона на Ь-оболочке

В уравнении (3.4) все е6 члены есть характеристики самого атома, поэтому энергия Оже-электронов не зависит от энергии падающего рентгеновского излучения.

В рентгеновских спектрометрах в виду малой длины волны рентгеновского излучения и инертности к воздействию электрических и магнитных полей не применимы обычные зеркала, линзы, призмы и дифракционные решетки. Не применима также и обычная электронная оптика В качестве рентгеновских «зеркал» используются только кристаллы. Кристаллические решбтки способны отражать рентгеновские лучи в селективных направлениях согласно закону Вульфа— Брегга:

где Х вЂ” длина волны первичного рен1теновского излучения; пе — порядок дифракции; И вЂ” расстояние между двумя параллельными кристаллическими плоскостями; 8 — угол падения первичного рентгеновского излучения.

В отражении ренттеновских лучей в каждый момент времени принимает участие лишь небольшой участок кристалла. Это требует большой выдержки при регистрации. Поэтому плоские кристаллы как «зеркала» используются только при ионизационной регистрации рентгеновского спЕктра.

Применение изогнутого кристаллического зеркала позволяет значительно сократить время экспозиции за очИ фокусировки. При этом кристалл изогнут так, что радиус его кривизны равен диаметру окружности фокусировки. В этом случае отражение рентгеновских лучей происходит от всей поверхности кристалла, так как для всех точек поверхности выполняется условие Вульфа — Брегга (3.5). Фокусиров-

ка изогнутых кристаллов, работающих на отражение, улучшается с увеличением длины волны. Поэтому они используются для разложения длинноволнового излучения. Изогнутые кристаллы в спектрометрах могут работать на просвет. Такие кристаллы используются для разложения коротковолнового излучения.

Приборы для исследования спектров поглощения рентгеновского излучения по конструкции представляют собой обычные оптические спектрометры. В них лишь заменены оптические стеклянные элементы на кристаллические. Заменены также оптические источники и детекторы на соответствующие рентгеновские

Реитгенофлуаресцентный спектрометр, На рис. 3.2 изображена геометрическая схема рентгенофлуоресцентного спектрометра.

Рентгеновская трубка с анодом из вольфрама дает первичное рентгеновское излучение с длинами волн Ю;0,3 до 3,0 А. В этом случае химические элементы с У (порядковый номер элемента) до 54 дадут К-серии вторичного излучения, а с У от 55 до 92 — Ь-серии. С помощью коллиматора формируется параллельный пучок вторичного рентгеновского излучения (флуоресценция), который направляется на кристалл-анализатор, укрепленный в центре гониометра. В качестве

Рнс. 3.2 Прииципиальнан гсомстричсскаи схема рснттсиофлуорссцеитного снскгрометра фирмы РЬ~Нрв:

1 — рентгеновскал трубка с вольфрамовым анодом; 2 — первичное рентгеновское излучение; 3 — исследуемый образец; 4 — рентгеновскал флуоресценцил; 5 — входной коллиматор; 6 — кристалл анализатор; 7 — выходной коллиматор; 8 — ионизационный детектор;

р — траектория движеннл детектора

Антонов 32

Распознанный текст из изображения:

кристалла-анализатора используется высокосовершенный кристалл топаза или фтористого лития. Он служит селективным зеркалом ддя анализируемого рентгеновского излучения. Коллиматор представляет собой цилиндрический стержень с множеством тонких продольных капилляров. Разложение вторичного рентгеновского излучения в спектр осуществляется вращением кристалла-анализатора на углы, соответствующие закону Вульфа — Брегга (3.5). Отраженное излучение регистрируется ионизационным детектором, который вращается вдвое быстрее, чем кристалл-анализатор. В этом случае луч дифракции всегда попадает в ионизационный детектор.

Рентгеновский электронный спектрометр применяют для исследования материалов методами РФЭС и РОС. Он должен включать источник излучения, монохроматор (энергетический анализатор), детектор электронов, систему обеспечения глубокого вакуума. Некоторые приборы дополнительно имеют ионный источник (ионная арго- новая пушка). Всю конструкцию необходимо экранировать от магнитного поля земли.

В качестве источника излучения применяют рентгеновские трубки с алюминиевым или магниевым анодом, поскольку К;излучение этих легких элементов характеризуется высокоинтенсивными и узкими линиями спектра. В качестве энергетического анализатора применяют магнитный или цилиндрический (сферический) электростатиче-

Рис. ЗЗ. Рснттеновский электронный спекгромстр со сферическим электростатическим анализатором:

1 — рентгеновскал трубка; з — электростатическая камера; 3 — исследуемый образец; 4— рентгеновское излучение; 5 — трае«торил фотоэлектронов; 6 — сферический электроснгшческий анализатор; 7 — цилиндрический электростагический анализатор повторной фокусировки; 8 — электронный умножителв

ский анализатор энергии электронов. Детектором электронов служит электронный умножитель. Наиболее распространены спектрометры с электростатическим анализатором. На рис. 3.3 представлена конструкция спектрометра со сферическим электростатическим анализатором.

Цилиндрический анализатор сконструирован так, как будто плоские электроды свернуты в цилиндр вокруг линии, соединяющей входную и выходную щели анализатора. Сферический анализатор представляет собой две почти полностью замкнутые сферы, имеющие

ц нтр. Ппо того, чтобы магнитное поле Земли не искажало траектории электронов, электронные спектрометры заключают в ко'- жух из ферромагнитного материала с высокой магнитной проницаемостью. Другой способ экранирования — это применение катушки Гельмгольца, которая создает магнитное поле, равное, но противоположное по. знаку природному полю Земли. Высокий вакуум (до 10 мм.. ст.

. рт. ст.) достигается с помощью двухкаскадной системы масляных диффузионных насосов.

Источники рантгеновекого излучения

Рентгеновская трубка. Спектр излучения рентгеновской трубки не однороден по своему спектральному составу. В большинстве с чаев он состоит из двух спектров, наложенных друг на друга: сплошного и линейчатого (характеристического). Природа и закономерности, которым подчиняются эти спектры, различны. При низком напряжении между'анодом и катодом возникает только сплошной спектр. При напряжении, большем некоторого критического значения (его величина зависит от материала анода), к нему добавляется характеристическое излучение.

Сплошной спектр' рентгеновского излучеиим возникает в результате торможения электронов на аноде рентгеновской трубки. Из классической электродинамики известно, что электрон, движущийся с ускорением, является источником электромагнитног6 поля. Поэтому при резком его торможении на аноде возникает электромагнитное излучение в виде рентгеновского кванта. Этот процесс называется тормозным излучением. Для различных электронов условия торможения также различны (разная глубина проникновения). Эго приводит к образованию рентгеновских квантов с различной длиной волны и, как следствие, к возникновению сплошного рентгеновского спектра. Этот спектр имеет резкий коротковолновый край, на границе ко-

62

63

Антонов 33

Распознанный текст из изображения:

торого вся кинетическая энергия электрона переходит в электромагнитное излучение. Положение коротковолнового края максимума интенсивности спектра зависит от напряжения на ренттеновской трубке. Минимальная длина волны края (Х„~) определяется следующей формулой:

12,38

ф

(3.6)

где У вЂ” ускоряющее напряжение между анодом и катодом.

Из формулы (3.6) видно, что при увеличении напряжения весь спектр сплошного рентгеновского излучения смещается в коротковолновую область спектра.

Характеристическое рентгеновское излучение обусловлено квантовыми переходами на внутренних электронных оболочках (слоях) атомов анода. Ускоренные электроны воздействуют главным образом на ближайшие к ядру электроны. Летящий электрон выбивает электрон с внутренней оболочки атома и переводит его на вышележащую незанятую оболочку или за пределы атома. Это приводит к квантовым переходам электронов с верхних оболочек на образовавшуюся вакансию и излучению квантов рентгеновского излучения. При выбивании электрона с К-оболочки возникает К-серия характеристического рентгеновского спектра. Каждая линия этого спектра обозначается подстрочной буквой латинского алфавита, например: К, Кр, К„. Выбивание электронов с Е-оболочки сопровождается излучением более длинноволновой Ь-серии характеристического рентгеновского спектра. В целом К-серия является наиболее коротковолновой и наиболее интенсивной, так как вероятность переходов на К-оболочку является наибольшей. Для возбуждения К-серии одного химического элемента материала анода требуется наибольшее напряжение (потенциал возбуждения) между анодом и катодом. Потенциалы возбуждения различных элементов определяются длинами волн характеристического спектра, которые подчиняются закону Мозли:

— = К(2-0), (3.7) где А — длина волны характеристического спектра; К вЂ” константа;

2 — порядковый номер элемента; й — константа экранирования электрона электронными оболочками атома

Значение К одинаково для всех линий одной серии. Значение й одинаково для одноименных линий (например, Кр) всех элементов. Из формулы (3.7) видно, что с увеличением порядкового номера атома, длина волны линий характеристического спектра уменьшается. Следовательно, меняя материал анода, можно получать характеристическое излучение с различными длинами волн. С увеличением напряжения на рентгеновской трубке интенсивность сплошного и характеристического излучений возрастает. К-серию характеристического излучения, как наиболее интенсивную, часто используют для рентгеноструктурного анализа

Радиоактивный источник. Радиоактивные элементы испускают излучение в ренттеновском диапазоне двумя способами:

1) внутриядерными переходами, что приводит к испусканию

гамма-излучения, которому сопутствует ренттенОвское излучение;

2) электро;нным захватом. Электрон, находящийся на

К-оболочке, имеет вероятность захвата его ядром. Этот процесс понижает атомный номер элемента на единицу и образует вакансию в К-оболочке. В результате возникает характеристическое рентгеновское излучение соседнего, расположенного ниже, элемента.

Преимущество радиоактивных источников состоит в том, что их излучение является монохроматическим. Оно состоит из узких линий, которые легко вьщелить. Эти источники не нуждаются в высоковольтных источниках напряжения и вакуумных трубках, имеющих ограниченный срок службы. Правда, существует потенциальная опасность облучения, и их нельзя остановить.

Монохромятический источник получают двумя сп(кобами: 1) с помощью фильтров, выделяющих характе1йстические линии, которые'значительно интенсивнее фона;

2) с помощью монохроматора, в котором дифракционной решеткой служит кристалл с известными межплоскостными расстояниями'.

В первом случае, как правило, используют характеристические линии различных рентгеновских трубок. Яеобхо,'цимыЬ' линии выделяют, с помощью фильтров, имеющих резкий краМ поглощения при нужйой длине волны. Такие фильтры представляют собой тонкую металлическую пластину (фольгу) толщиной от'15 до 70 мкм. В качестве металла применяют вольфрам, марганец, железо, кобальт, ни-

65

Антонов 34

Распознанный текст из изображения:

кель, цирконий, палладий. Его выбор определяется линией характеристического излучения.

Во втором случае используют сплошное рентгеновское излучение ренттеновской трубки, которое пропускают через дифракционный (рентгеновский) монохроматор. Такой монохроматор может давать узкий участок длин волн в любой области спектра. Однако сплошное рентгеновское излучение, получаемое при умеренном напряжении на рензтеновской трубке, обладает малой интенсивностью. Поэтому для практических целей используют монохроматический источник на основе фильтров.

В рентгеновских монохроматорах в качестве дифракционных решбток используют кристаллы, межплоскостные расстояния которых соизмеримы с длиной волны рентгеновского излучения. В этом случае возникает явление дифракции вторичных рентгеновских лучей, направление распространения которых определяется уравнением Вульфа — Брегга (3.5). Изменяя угол падения первичного рентгеновского излучения за счбт поворота кристаллической пластины (решбтки), выделяют определбнную длину волны. Интенсивность дифрагированного луча зависит от содержания соответствующего кристаллического вещества, что позволяет количественно и качественно определить его состав В качестве кристаллов используются монокристаллические пластины из фторида лития, хлорида натрия, топаза, кальцита.

Детекторы излучения

Детекторы в рентгеновских спектрометрах предназначены для регистрации рентгеновских квантов или фотоэлектронов.

Впервые ренттеновское излучение было обнаружено по появлению изображения в облучбнных фотоматериалах. В настоящее время фотография не находит широкого применения в количественном анализе. Действие других детекторов основано на способности рентгеновских лучей вызывать в одних материалах вспышки света (сцинтилляции), в других — ионизацию.

Сцинтилляционный детектор основан на способности некоторых веществ давать слабые вспышки света при поглощении рентгеновских фотонов. Вспышки света регистрируются фотоумножителем, обеспечивающим измерение числа фотонов, падающих на материал. Примером такого материала служит Йодистый натрий, в который в качестве примеси введены ионы таллия.

Газовый ионизационный детектор. Рентгеновское излучение, проходя через газ, ионизирует его, что может быть обнаружено по

изменению проводимости газа. Детектор представляет собой металлическую бмкость с изолированным центральным электродом, наполненную сухим газом. Электрод находится под напряжением 100 В. Сигналы от отдельных фотонов не разрешаются, и поэтому регистрируемый ток соответствует среднему равновесному значению. Увеличение напряжения на центральном электроде может привести к ионизационным процессам. Количество образующихся при этом ионов зависит от энергии фотона рентгеновского излучения, поэтому ток будет пропорционален энергии фотона. Детектор, работающий в таком режиме, называется газовым пропорциональным счетчиком. Он обладает быстродействием для счбта отдельных фотонов. При дальнейшем увеличении напряжения наступает насыщение, то есть все импульсы имеют одну и ту же величину независимо от энергии падающего фотона. Детектор, работающий в этом режиме, называется счбтчиком Гейгера — Мюллера.

Твердотельный ионизационный детектор представляет собой монокристалл германия или кремния, легированный ионами лития. Ионы лития повышают чувствительность материала к рентгеновскому излучению. Фотоны рентгеновского излучения выбивают электроны из решбтки, оставляя вакансии. Эти вакансии эквивалентны подвижным положительным зарядам. Увеличение проводимости в этом случае пропорционально энергии фотонов. Детектор такого типа должен находиться при температуре жидкого азота для предотвращения диффузии ионов лития, что существенно уменьшает чувствительность и со временем выводит детектор из строя.

Электронный умножитель предназначен для фотоэлектронов при применении методов РФЭС и РОС. Высокая чувствительность и удобство в обращении делают его почти универсальным-. Разработано несколько видов электронных умножителей. Наиболее гфбстой имеет конструкцию типичного фотоэлектронного умножителя с той разницей, что первичный электронный пучок исходит непосредственно из исследуемого образца, а не из фотокатода. Систеьи~' распыожения динонов и их чашеобразная форма остаотся прежними.

В последнее время широко используется кайалвный электронный умножитель. Он изготовлен в виде стеклянной трубки, которая свбрнута в спираль и покрьгга изнутри слоем прово3йщего материала с высоким сопротивлением. Внутренний проводящий слой соединбн с источником напряжения (2 —:3 кВт) и действует одновременно как непрерывный динон и делитель напряжения. Коэффициент его усиления составляет более 10 раз.

67

Антонов 35

Распознанный текст из изображения:

ОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

5 6

7: Как клаесифнцируются уровни молекулярных соединений?

8. Что такое Национальное бюро стандартов цветностн?

9. Когда закон Вера не может быть ирименбн при исследовании материалов?

10 11 )2 13

14

15 16

17,

видимого диапазона? .

18.; Что такое.прибмник с, внеацщм фотоэффектом?

Что такое ФЭУ,и как он работает?

19

20

21 22 23 24 25 26

ледоваиий материалов относятся к оптическим

едований материалов относятся к ренттеновским

Какие характеристики электромагнитного излучения применительно к оптическому диапазону являются основными? Как спектральные области для исследований связаны с электрон-

ными оболочками атомов?

Какие квантовые числа характеризуют энергетическое состояние

квантовых систем?

Что такое терм и мультиплетноать терма?

Что такое правила отбора квантовых переходов?

Что такое интерференциониый фильтр?

Какие бывают монохроматоры и для чего они нужны?

Что такое фотоэлектрокаяориметр?

Для чего в двухлучевом спектрофотометре нужен ляпал сравнения?

Что такое двухволновой спектрофотометр?

Для.чего используют,.спектрофотометры с двойной монохромати-

зацией?

Какие источники излучения применяют в спектрефотометрах УФ и

Почему фотографическая пластинка как, привмник. излучения до

сих нор используется ив практике?

Какие требования предъявляются .к материалам, используемым в

ИК спектрофотометрах?

Что такое интерфереиционный спектрофотоматр,с Фурье-преобра-

зованием. Для чего он.,используется?

Как устроена, пневматическая ячейка Голея?

Какие виды. термических детекторов применяют. в ИК спектроско-

пии?

Для чего используется атомно-абсорбционная спектроскопия?

Какие существуют способы атомизации?

27. Как в атомно-абсорбщющвй спекзроскопки используется эффект Зеемана?

28. Что такое Оже-спектроскопия?

29. Какие основные законы рентгеновской спектроскопии определяют положение спектральных ~~ищи? ~ахи~ детекторы излучения применяются в рентгеновской спектроскопии?,

Антонов 36

Распознанный текст из изображения:

ОГЛАВЛЕНИЕ

3 ..5

9

10

12

18 40 48 53 68 70

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Юннг Г. Инструментальные методы химического анализа. М.:

Мир, 1989. — 608 с.

2. Лебедев В.В. Техника оптической спектроскопии. М.: Издательство Московского университета, 2002. — 352 с.

3. Б он Д. Микроструктура материалов. Методы исследования

рандон

и контроля / Д. Брандон, У. Каплан. — М.: Техносфера, 2004.—

384 с.

4. Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии /

Ю.А. Пентин, Л.В. Валков. — М.: Мир, 2003. — 685 с.

5. Физические методы исследования неорганических веществ:

учебное пособие для вузов / А.Б. Никольский и др.; отв. ред.

А.Б. Никольский. — Издательский мир «Академия», 2006 . — 448 с.

ВВЕДЕНИЕ

1. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЙ...............

г. ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Основные характеристики электромагнитного излучения

2.2. Энергетические состояния квантовых систем.

2.3. Видимая и ультрафиолетовая спектроскопия......................

2.4. Инфракрасная спектроскопия

2.5. Атомно-абсорбционная спектроскопия.

3. РЕНТГЕНОВСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК.

Комментарии

Дата публикации 16 августа 2015 в 17:33
Рейтинг -
0
0
0
0
0
Автор zzyxel (4,55 из 5)
Цена Бесплатно
Качество Качество не указано
Покупок 0
Просмотров 206
Скачиваний 23
Размер 3,35 Mb
Жалоб Не было ни одной удовлетворённой жалобы на этот файл.
Безопасность Файл был вручную проверен администрацией в том числе и на вирусы