ВКР: Электрофильная активация 3,3,3-тригалоген-1-нитропропенов в трифторметансульфоновой кислоте

Содержание
Введение 4
Литературный обзор
I. Нитросоединения в суперкислотах 5
I.1 Криоскопическое подтверждение существования дипротонированных форм нитросоединений 5
I.2 Исследование дипротонированных форм нитросоединений методом ЯМР 6
II. Реакции сопряженных нитроалкенов с нуклеофилами 8
II.1 Реакции нуклеофильного присоединения без активатора или катализатора 8
II.2 Активация реакций нуклеофильного присоединения кислотами Бренстеда 10
II.3 Активация реакций нуклеофильного присоединения кислотами Льюиса 15
II.4 Реакции нуклеофильного присоединения с хиральными катализаторами 17
Вывод из литературного обзора 19
III. Обсуждение результатов 19
III.1 Синтез исходных соединений 19
III.2 Реакции (E)-3,3,3-тригалоген-1-нитропропенов с аренами под действием кислот 20
III.3 Атропоизомеры (Z)-оксимов 1,2-бис(2,5-диметилфенил)-3,3,3-тригалогенпропан-1-онов 26
III.4 Механизм взаимодействия (E)-3,3,3-тригалоген-1-нитропропенов с
аренами 30
III.4.1 Исследование протонированных форм алкенов 1a-c методом ЯМР............. 31
III.4.2 Квантово-химические расчеты методом DFT нитропропенов и их протонированных форм 33
III.4.3 Предполагаемый механизм реакции..................................................................... 35
III.5 Cинтетический потенциал (Z)-оксимов 1,2-диарил-3,3,3-тригалогенпропан-1-онов 42
III.5.1 Получение изоксазольных гетероциклов............................................................. 42
III.5.2 Получение амидов перегруппировкой Бекмана................................................. 44
Выводы и результаты работы 47
IV.Экспериментальная часть 49
IV.1 Приборы, применявшиеся в исследованиях 49
IV.2 Метод исследования атропоизомерии 49
IV.3 Метод проведения DFT расчетов 49
IV.4 Синтез (E)-1-нитро-3,3,3-трихлорпроп-1-ена 50
IV.5 Общая методика синтеза (Z)-оксимов 1,2-диарил-3,3,3-тригалогенпропан-1-онов 2a-k, 3a-f, 4a-c в реакции с TfOH 51
IV.6 Общая методика синтеза (Z)-оксимов 1,2-дифенил-3,3,3-тригалогенпропан-1-онов 2-4a в реакции с AlCl₃ 51
IV.7 Синтез (Z)-оксима 1,2-дифенил-3,3,3-трифторпропан-1-она 2a в реакции с AlBr₃ 51
IV.8 Синтез (Z)-2-(2,5-диметилфенил)-3,3,3-трифтор-N-гидроксипропанимидоил хлорида 5a 52
IV.9 Синтез 1-нитро-3,3,3-трихлор-2-фенилпропана 5b 52
IV.10 Синтез 5-метил-3-(2,2,2-трихлор-1-фенилэтил)-1,2,4-оксадиазола 5c 53
IV.11 Общая методика синтеза 3,4-диарил-5-галогенизоксазолов 6a-с, а также 5,5-дибром-3,4-дифенил-4,5-дигидроизоксазола 6e под действием микроволнового излучения 53
IV.12 Синтез 3,4-дифенил-5-галогенизоксазолов 6a, d без действия микроволнового излучения 53
IV.13 Синтез N-(2,2,2-тригалоген-1-фенил)бензимидоил хлоридов 7a-c 54
IV.14 Синтез N-(2,2,2-трифтор-1-фенилэтил)бензамидов 8a-c54
V.Физико-химические характеристики соединений 55
Список литературы 68

Введение
Сопряженные нитроалкены являются ценными соединениями в органическом синтезе. Сильные акцепторные свойства нитрогруппы активируют сопряженную с ней двойную связь. Это, например, определяет высокую диенофильную активность нитроалкенов в реакции Дильса-Альдера. Кроме того, они легко вступают в реакции присоединения со многими нуклеофилами. Нитрогруппа может быть трансформирована в оксимную, возможно окисление альфа-углеродного атома до карбоксильной группы [1]. Столь разносторонние химические свойства нитроалкенов находят применение во многих синтетических задачах.
Известно, что нитроалкены подвергаются в суперкислотах O,O-дипротонированию с образованием высокоэлектрофильных интермедиатов, способных к взаимодействию с бензолом [2]. В проведенных исследованиях, однако, не освещались реакции с другими аренами. Также не рассматривались реакции нитроалкенов с вицинальной акцепторной тригалогенметильной (CHal₃) группой при двойной связи. Группа CHal₃ может оказывать значительное влияние на протонирование и электрофильные свойства таких нитроалкенов [3].
Следует отметить, что группа CHal₃ расширяет применение продуктов взаимодействия нитр