Диссертация: Получение и исследование наноструктурированных слоев дисульфида молибдена для применения в оптоэлектронике.

Актуальность темы исследования. Среди различных халькогенидов переходных металлов MoS2 представляет особый интерес в связи с тем, что может быть сформирован в виде сверхтонких двумерных слоистых кристаллических пленок, обладающих уникальными электрофизическими свойствами. MoS2 характеризуется структурой, которую можно описать как чередующиеся пакеты, состоящие из двух атомных плоскостей серы, между которыми находится плоскость, образованная атомами молибдена. Атомы серы и молибдена в таких пакетах прочно скреплены ковалентными связями, а взаимодействие между самими пакетами осуществляется посредством слабых сил Ван-дер-Ваальса. Монослои MoS2, состоящие из одного пакета S-Mo-S, или слои, образованные несколькими пакетами S-Mo-S, использованы для создания полевых транзисторов, характеризующихся высокой подвижностью носителей заряда, достигающей 200 см2 ·В–1 ·с–1 при комнатной температуре, и для изготовления приборов на гибких полимерных подложках. Кроме того, двумерные пленки дисульфида молибдена представляют большой интерес для использования в солнечных элементах, фотоэлектрических преобразователях, термоэлектрических и электрохромных устройствах. Для использования в приборах тонкие пленки MoS2 должны характеризоваться высокой степенью чистоты, иметь однородную и совершенную кристаллическую структуру, а также характеризоваться равномерным распределением толщины по площади подложки. К настоящему времени с большим либо меньшим успехом для формирования совершенных пленок MoS2 находят применение такие методы, как механическая или электрохимическая эксфолиация пакетов S-Mo-S с поверхности объемного кристалла, пересублимация, импульсное лазерное напыление и некоторые другие. Однако наиболее высококачественные тонкие пленки дисульфида молибдена, состоящие из двумерных зерен большого размера, могут быть получены только термоактивированным химическим осаждением из газовой фазы. Этим методом можно получать разнообразные по структуре и морфологии пленки, включая даже образованные вертикально располагающимися нанолепестками, которые представляют особый интерес для использования в оптоэлектронике, создания разнообразных твердотельных датчиков, высокоэффективных солнечных элементов и т.д. Однако характер влияния условий формирования пленок MoS2 на их состав, структуру, строение и свойства систематически не исследовался и остается не выясненным. В этой связи актуальной становится задача по установлению экспериментальным путем основных физико-химических закономерностей процесса химического осаждения пленок MoS2 из газовой фазы.
Степень разработанности темы исследования К моменту начала работы в доступной литературе было опубликовано около 50 статей, посвященных получению наноструктурированных пленок дисульфида химическим осаждением из газовой фазы. Большинство из них было направлено на получение двумерных пленок дисульфида молибдена, состоящих из одного или нескольких пакетов S-Mo-S, и оценки возможности создания на них новых изделий микро- и оптоэлектроники. Что касается применения процессов химического осаждения для выращивания пленок, состоящих из вертикально ориентированных нанолепестков, имелось лишь 3 работы, в которых упоминалась лишь принципиальная возможность их формирования таким методом. Систематического исследования влияния условий осаждения на состав, строение, структуру и свойства осаждаемых пленок не проводилось, а информация об этом носила фрагментарный характер. Физические свойства пленок, состоящие из вертикальных нанолепестков, были практически не исследованы.
Целью настоящей диссертационной работы являлось выявление экспериментальным путем основных физико-химических закономерностей процессов химического осаждения пленок дисульфида молибдена, состоящих из вертикально ориентированных нанолепестков, из газовой фазы в системах Мо(СО)6-H2S и Mo(CO)6- C2H6S2, а также изучение их строения, структуры и физических свойств.
Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи: 1. Выполнить аналитический обзор литературы, посвященной современным методам создания слоистых структур на основе дисульфидов молибдена. 2. Подобрать системы реагентов, являющихся наиболее перспективными для реализации процессов химического осаждения из газовой фазы. 3. Модернизировать технологическую аппаратуру для реализации процессов химического осаждения из газовой фазы. 4. Провести экспериментальные исследования по получению данных об основных физико – химических закономерностях процессов осаждения слоев в системах Мо(СО)6- H2S и Mo(CO)6-C2H6S2, а также изучить влияние основных параметров процесса на строение продуктов синтеза. 5. Проанализировать влияние параметров процесса химического осаждения из газовой фазы на морфологию, состав и строение пленок. 6. Исследовать некоторые оптические и электро–физические свойства полученных слоев.
Научная новизна работы: 1. Впервые продемонстрирована возможность образования наноструктурированных тонких слоев дисульфида молибдена, состоящих из вертикальных нанолепестков, химическим осаждением из газовой фазы при использовании в качестве серосодержащего металлорганического реагента – C2H6S2. 2. Получены новые знания о характере влияния основных технологических параметров процессов химического осаждения наноструктурированных пленок дисульфида молибдена в системах Мо(СО)6-H2S и Mo(CO)6-C2H6S2, на состав, строение и структуру образующихся продуктов и дано физико-химическое обоснование экспериментально обнаруженным закономерностям. 3. На основе полученных результатов предложен и экспериментально обоснован оригинальный механизм роста пленок, состоящих из вертикальных нанолепестков. 4. Получены новые сведения о некоторых электро-физических и оптических свойствах слоев дисульфида молибдена, состоящих из вертикальных нанолепестков.
Теоретическая и практическая значимость: Теоретическая значимость работы заключается в том, что в результате ее выполнения получены новые знания о физико-химических закономерностях процессов формирования слоев дисульфида молибдена, состоящих из вертикальных нанолепестков, химическим осаждением из газовой фазы в системах Mo(CO)6-H2S и Mo(CO)6-C2H6S2, а также установлен механизм их образования. Результаты исследования характера влияния основных технологических параметров процессов химического осаждения из газовой фазы в системах Mo(CO)6-H2S и Mo(CO)6-C2H6S2, а также установлен механизм их образования. Новые сведения об оптических и электрофизических свойствах полученных слоев в зависимости от их структуры и строения представляют практический интерес для использования полученных слоев MoS2, состоящих из вертикальных нанолепестков, в оптоэлектронных приборах.
Методология и методы исследования Для осаждения тонких пленок дисульфидов молибдена применяли метод химического осаждения из газовой фазы. Карбонил молибдена использовали в качестве молибденсодержащего реагента, а в качестве серосодержащих реагентов – сероводород и диметилдисульфид как неорганический и органический реагенты, соответственно. Морфологию и строение осажденных пленок изучали с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), атомно-силовой микроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС). Состав продуктов определяли с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и инфракрасной спектроскопии. Присутствие кристаллических фаз выявляли с помощью дифракции рентгеновских лучей и спектров комбинационного рассеяния света (КРС). Измерение оптических и электрофизических свойств осуществляли посредством изучения оптического поглощения, отражения и фотолюминесцентного свечения, а также изучая вольт-амперные характеристики и зависимость сопротивления от температуры.
На защиту выносятся следующие основные положения: 1. Результаты экспериментального исследования процесса химического осаждения из газовой фазы пленок дисульфида молибдена, состоящих из вертикальных нанолепестков, в реакционной системе Mo(CO)6-H2S и полученные представления об основных его физико-химических закономерностях, включающих описание влияния основных технологических параметров процесса на морфологию, строение и состав пленок. 2. Модельные представления, разработанные на основе экспериментальных результатов, о механизме образования вертикальных лепестков дисульфида молибдена, базирующемся на важнейшей роли деформации тонкой пленки MoS2, образующейся горизонтально на поверхности подложки на начальном этапе процесса осаждения. 3. Экспериментальное подтверждение принципиальной возможности получения пленок дисульфида молибдена, состоящих из вертикальных нанолепестков, химическим осаждением из газовой фазы в реакционной системе Mo(CO)6-C2H6S2, данные об основных физико-химических закономерностях процесса осаждения, включающие описание влияния основных технологических параметров процесса на морфологию, строение и состав пленок. 4. Результаты изучения оптических и электрофизических свойств пленок дисульфида молибдена, состоящих из вертикальных нанолепестков, свидетельствующие волны плотности заряда доминируют над всеми электрофизических свойствами, в то время как высокая настраиваемость оптических свойств в зависимости от морфологии, где вертикальные нанолепестки действуют как метаповерхность с новыми пиками отражения.
Достоверность результатов и обоснованность выводов, полученных в диссертационной работе, определяется комплексным использованием экспериментальных и аналитических методик, подтверждением воспроизводимости результатов, а также детальным сравнением с литературными данными других авторов.
Личный вклад автора Все экспериментальные результаты, их непосредственная обработка и анализ, изложенные в диссертационной работе, получены автором лично или в соавторстве при его непосредственном участии.
Апробация результатов Результаты данного исследования, представлялись и обсуждались на следующих научных конференциях: 1. International School and Conference «Saint Petersburg OPEN 2020» Optoelectronics, Photonics, Engineering and Nanostructures. April 26-30, 2020, Saint Petersburg, Russia. 2. International Conference on Advances in Material Science and Chemistry, August 10-12, 2020, India. 3. 2nd International Conference on Nanomaterials,15-30 November 2020 by MDPI, online. 4. International school on Metamaterials and Nanophotonics, 6-10, July,2020, Russia.
Публикации Опубликованы 5 статей в изданиях из перечня рецензируемых научных журналов ВАК и индексируемых в базе данных Scopus.
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы (194 наименования). Полный объем работы составляет 141 страницу машинописного текста, включая 86 рисунков, 2 таблицы.