Лекци@34-Эмпирические_уравнени@_состо@ни@_реальных_газов_и_смесей (Сборник электронных лекций)

Лекции по термодинамике
доцент каф. Э6, ктн Рыжков С.В.
Э6
нергомашиностроение.
Лекция №34
Эмпирические уравнения состояния
реальных газов и смесей, расчет
параметров и функций процесса

Эмпирические уравнения состояния реальных газов и смесей,
расчет
параметров и функций процесса.
Методы статистической термодинамики приводят к следующим формулам состояния реального газа:
N 
pV /( R T )   Di i (1 
i 1
N
D )
1
Di  Bi (T )V  i /(i  1)
i
(1)
i 1
N 
pV /( R T ) 1   iDi 1  B, 1 /(2V )  2 B2 /(3V 2 )  ...
(2)
i 1
В (1), (2) и в дальнейшем используются обозначения p, T, V, Rµ для абсолютных давлений и
температуры газа, его молярного объема и универсальной газовой постоянной соответственно.
Коэффициенты
В1, В2 и т.д. для конкретного газа могут быть функцией только температуры и
называются вторым, третьим и т.д. вириальными коэффициентами соответственно. Выражение (1)
получено, как говорят, в приближении парных центральных сил между молекулами; при этом считается,
что потенциальную энергия киломоля (N молекул) можно записать в виде суммы содержащей полное
множество слагаемых, каждый из которых зависит только от расстояния между центрами тяжести той или
иной пары молекул. Выражение же (2), представляющее упрощенный вариант (1) при допущении,
1 
N
BV
i
i 1
часто называют вириальным уравнением состояния.
i
/(i  1)

Известны в ряде случаев эффективные способы экспериментального определения В в (2) – наприм
использованием выражений типа потенциалов Ленарда - Джонса :U(r)=Ar-n-Br-m.
(3)
(3) U(r) – составляющая потенциальной энергии, обусловленной взаимодействием молекул на расстоянии r.
ри этом константы A, n и B, m учитывают силы отталкивания и притяжения соответственно. В силу (3)
олучается:

B1  4N (exp( U (r )(kT )  1 )  1)r 2 dr 
(4)
0
d 2
  r dr 
0
4N
B1 
3
 1 A B
0.5 A 2 B 2 2 AB  2 
( n  m)
( 2 n  2 m  n m ) r dr  * 4N

2

kT
r
r
(
kT
)
r
r
r

d 


 3 NB  3

NB 2  9
d  (
) d / 18
d 
R T
R T


B2 0.75 NB12
(5)
(6)
Однако
возможности
конкретизации
и применения
(2) не
следует
преувеличивать.
Результаты
ри А=0, m=6.
Здесь
k=1.38*10-23
Дж/К – постоянная
Больцмана,
d имеет
порядок
диаметра молекулы.
Значени
счета поA, B, m, n, d можно определять или уточнять на основе эксперимента.
онстант
(2) могут оказаться неполными и неточными, вследствие как сложности модели, так и возможной
неадекватности реальной системе. К тому же выражения типа (2) с большим числом констант В i
удобны для
практического использования и табулирования.
Поэтому вместо (1), (2) нередко используют эмпирические формулы и уравнения, часто даже
хожие
на (2), но с малым количеством слагаемых. Эти уравнения при определенных условиях удается
конкретизировать при помощи довольно ограниченного числа экспериментов. Для вывода эмпирических
3
уравнений состояния обычно используют данные, устанавливающие взаимосвязь p, V, T либо
ыявляющие

скорости
распространения звука в среде или другой подходящей физической информации.
Ниже представлены несколько вариантов эмпирических уравнений состояния. Например
уравнение
Ван дер Ваальса
(p-aV-2)(V-b)=RµT,
(7)
N
i
Уравнение
(7) – одна
из двух
простейших,
т.е. только с двумя 2константами форм
уравнения (8)
которое
в вириальной
форме
имеет
вид
pV
/(
R
T
)

1

(
b

a
/(
R
T
))
V

(
b
/
V
)


остояния.
i 2
Его отличительная особенность в том что его вириальные коэффициенты. Кроме второго, постоянны, а
менно
Bi=(i+1)Bi/i≠Bi(T), i≥2.
(9)
Зависимость (9), конечно не соответствует полученной в статистической термодинамике структуре типа
2):
уже В2=В2(Т) даже в простейшем варианте (6). Однако структуры B1=2(b-a/(RµT))
в (6) для уравнения Ван дер Ваальса и В1 по (6), в пренебрежении третьим слагаемым – вполне
огласуются.
Так что, как говорят, с учетом лишь парных столкновений молекул (8) и (2) можно отождествить, если
считать, что
a=2NBπd-3/3, b=2Nπd3/3, B2=0
(10)
В Из
силу
жеследует,
известного
(10)
что следствия из (7) для критической температуры Ткр, а именно
RµB=27R
Tкр=8a/(27b),
T d6/(8N),
µ кр

U (r ) r d 27 R Tкр d 6 r  6 /(8 N )
(11)
Зависимость для U(r) подтверждается экспериментально, например, для гелия (Ткр=5,2 К) уже при Т≥100 К.
С учетом (11) для В и формул статистической термодинамики, несложно еще получить для молярной
теплоемкости при V=const, что
cv=1,5Rµ (1+27Vкр(Tкр/T)/(32V)), Vкр=1,33Nπd3 –
(12)
-критический объём. Формула справедлива для одноатомного неидеального газа в приближении
Ван дер Ваальса для В1, но при Вi=0 (I>3); она применима лишь при Т>>Ткр – это с учетом (11) для U(r)
4
обеспечивает неравенство

U (r ) /(kT )  1
что, в свою очередь, допускает при переходе от (4) к (5) применение лишь двух – трех членов в разложении
функции типа exp[-U(r)/(kT)].
Другим простейшим, т.е. с двумя константами, является уравнение Дитеричи:
p=RµT(V-b)exp(-a(VRµT)-1),
(13)
мало отличающееся от (7) при
V>>b, RµT>>a/b; V>b (14)
– обязательное условие применения как (7), так и (13). Однако, в области критических явлений, вблизи
критической точки, в которой справедливо
2
2
(15)
(p / V ) T ( p / V ) 0
(7) и (13) несколько отличаются, хотя и дают примерно одинаковую качественную картину изотерм. А именн
учет (15) совместно с соответствующим уравнением дает
Vкр=38, RµTкр=8a/(27b), pкр=a/(27b2), γкр=(pV/T)крRµ-1=3/8;
(16)
Vкр=28, RµTкр=8a/(4b), pкр=a/(2be)2, γкр=0,27.
(17)
для уравнений Ван дер Ваальса и Дитеричи соответственно. При этом численное значение критического
коэффициента сжатия γкр в (17) ближе к экспериментальным результатам. Кроме того, уравнение (17) имеет
некоторые недостатки в описании изотерм при температурах, ниже критической. Например, здесь возможны
отрицательные
значения
давления, не
физического
смысла.
Однако, последнее
преимущество
(13)имеющие
относится
к нефизической
области изотерм, а именно к области Т
р, в
которой изотермы имеют участок с нарушением критерия стабильности.
Несколько различаются и уравнения кривой инверсии, имеющие вид
 i / 3 (1 0,5 1   / 9 )
 i Ti / Tкр
  p / p кр
(18)
 / 8 (1   i / 8) exp(2,5  4 /  i )
для газов Ван дер Ваальса и Дитеричи соответственно.
(19)
5

Полезно отметить, что величиной aV-2 в (7) нередко пренебрегают (например, применительно к
компрессорам высокого давления когда p>>aV-2). Это приводит к уравнению Дюпре [(7) при а=0 и b=const]
или к уравнению Розена-Френкеля, если b=b(p,T). Последнее чаще применяется в форме
V  R (T / p  273 )
где β – показатель отклонения сжимаемости.
В целом однако, ни (7), ни (13) не дают вполне удовлетворительных в количественном отношении
езультатов.
Известны попытки их модификации, например, уравнение Бертло для Т<Ткр:
R T (V  b)( p  aV  2 / T ) или
pV /( R T ) 1  9 (1  6  2 )(128 )  1
(20)
(21)
(22)
Наряду с (7), (13), (21) используются и эмпирические уравнения с большим числом постоянных, например,
уравнение Стокмаейра и Битти для Т>Ткр:
Vкр C
pV
1  (0,438  0,831 /   0,757 /  2 )
 2  ...
R T
V V
(23)
для газов с неполярными молекулами, уравнение Розена
pV 2  A  Bp  CT , π≥3, θ≥3,
(24)
т.е. при очень высоких давлениях, уравнение Битти - Бриджмена
b 
c
a


pV 2 /( R T )   V  B0 /(1  ) 1  T  3   A0 (1  )
V  V
V


(25)
для перегретого водяного пара до р=100δ:
6

4
pV /( R T ) 1 
 V
n
n
n 1
1 73,8 /( R T )  691091T  3,0937 e1 / T  10  3
 2  0,17277 *10  2 exp(0,007511T )
(26)
также уравнения Венедикта, Вебба – Рубина, Мартина – Хау и др.
ля каждого газа существует определенный и весьма неодинаковый интервал Т и р, за пределами которого
збранное уравнение приводит к значительным ошибкам.
Множество способов известно и для определения взаимосвязи между p, V, T и составом реально-газовы
месей, задаваемого молярными долями (Ni – для i-ой составляющей), например:
p  p i или pi  N i p
(27)
1.сочетание закона аддитивности парциальных давлений (закон Дальтона):
i
с уравнениями состояния чистых газов.
2.сочетание закона аддитивности парциальных объёмов (закон Амага):
V  Vi или Vi  N iV
(28)
i
с уравнениями состояния чистых газов.
3.комбинирование констант уравнения состояния чистых газов (в частности, при применении (25), следует
A0 ( N i ( Ao ) i0.5 ) 2 y  y i N i
принимать
y  {a, B0 , B, c} );
(29)
i
i
4.применение уравнений состояния
газовой смеси, например,
p  pi0 N i
2
i
p  pi0 N i  aN 1 N 2 ( p10  p 20 )
3
i 1
2
p  p N i   [aij N i N j ( pi0  p 0j )] j i
i 1
0
i
(30)
(31)
i 1
.е. уравнений Бартлета, Кричевского - Казарновского для бинарных смесей, Кричевского - Маркова для тройн
месей. В (30), (31) р и рi0 – берутся при одном и том же молярном объёме, равному молярному объёму смеси
(31) аij – константы уравнений типа (30) для соответствующих бинарных смесей.
7

Второе уравнение из (30) отличается высокой точностью как при низких, так и при высоких давлениях
редняя ошибка вычисления 0.5%); расчет по нему требует немногих данных и значительно упрощается, если
есь не содержит полярных компонентов, т.к. а тогда не зависит от температуры.
Целесообразность применения (25), (29) обусловлена, в основном, тем, что соответствующие известн
я многих технически важных газов. Однако расчет требует много времени и достаточно надежен лишь при
влении 30-50 МПа.
Полезно отметить, что подход с применением (7), (27) приводит к уравнению
1
p  R T  N i (V  N i Bi )  V  2  ai N i2
i
(32)
i
Как известно, при наличии термического уравнения состояния, а также калорического уравнения в форме
cy
y y0
 f y (T )
y  { p, V }
(33)
Всегда возможен расчет калорических параметров и функций процесса – например, на основе соотношений
представляющих, как правило, интегралы соответствующих дифференциальных уравнений термодинамики
y
c y  [T ( 2 y / T ) y dy ]T  c y
y0
y y0
y
y p
 V
y
y V
c p  cV T (p / T )V (V / T ) p
TK
p
(34)
(35)
VK
S  (cV dT / T )VH  [(p / T )V dV ]TK
TH
VH
TK
pK
I (U  pV )  (c p dT ) pH  [V  T (V / T ) p ]TK dp
TH
TK
(37)
pH
VK
Q  cV dT  [T (p / T )V dV ]
TH
(36)
VH
(38)
8

В (34), (36), (37) вычисление определенных интегралов целесообразно в условиях постоянства
азанных при помощи нижних индексов параметров. При применении (38) интегрирование следует проводить
контуру кривой интересующего процесса в координатах TS. Ниже рассмотрены некоторые возможности расче
основе использования (7), а также соотношения
cp
J
p p0
  i T i
(y=p, p0=0.1 МПа)
(39)
i 0
в роли (33). В частности, из (7) имеем
p  R T (V  b)  1  aV  2
(p / T )V  R (V  b)  1
( 2 p / T ) p R ( p  aV  2  2abV  3 )  1
(V / T ) p
41) можно получить дифференцированием (7) слева по V, справа по Т и выражением
соотношения. Ввиду (40) и в силу соотношения (34), получается
(  2 p /  2 T ) V 0
cV (V , T ) cV (V0 , T ) cV (T )
(40)
(41)
из нового
(42)
С другой стороны имеем по (35), что
2
c p  cV TR (V  b)  1 ( p  aV  2 (1  2b / V ))  1
2
c p  cV TR /[TR  2aV  3 (V  b) 2 ]
(43)
(44)
Теперь заменим, что по (7)
V b  R T /( p  aV  2 )
G V  1 ( p  aV  2 )(  ba / V 2 )
  R T  bp
(45)
Формулы (45) удобны для определения V и V-1 методом итераций, условием сходимости которого, как известн
является
 / x  1
x  (x)
(46)
9

dG / dV  1 2 AR Tp(  ab / V 2 )  2 / V  1
при 2a /(V )
1
что реально уже при умеренных Т. Получены следующие три приближения:
G (1)  p / 
G (1)  p ( 2  ap) /( 3  abp 2 )
G ( 2 ) G (1) [1  П /  3  П 2  6 (2  y )]
(47)
если
ap /  2  1
П apR T
bp /   1
Кроме того, подстановкой V-2 с учетом (45) введено, что
(V  b)  1 ( p  a / V 2 )( R T )  1 [1 
Подстановка (47), (49) в (43) дает при
y bp /( R. T )
ap
3
6
(
1

П

2

П

(5  2 y ))] y / b
2

c P  cV  R (1  2 П  3  6 П 2  6 ).
aV  2  p
(48)
(49)
(50)
Из (42), (50) следует
cV (T ) [c p (T )  R (1  2 П  3  6 П 2  6 )] p0
С другой стороны, из (50), (51) видно
c p (T , p) c p
p0
 2 R ( П  3  3П 2  6 )
(51)
p
p0
Теперь с учетом (39), (40), (36) имеем
VK
S 
TK
R dV /(V  b) S  ln[(V
VH
K
 V ) /(VH  V )]  [T  1 c p
3
{( 0  R ) ln T    i Ti / i  R [ap
i 1
TH
2
p0
 R / T   2 R (apR  3  3T (apR  3 ) 2 )] p dT 
 0.3(ap  2 ) 2 (5R T  bp)]}TTKH ,, pp00
(53)
10

Здесь при интегрирование использовано, что
d 1 n z 2 n n 1;2
xdx / z c ( n  1 z  n  2 ),
n
2
С учетом же (37) найдено, что
TK
z c x  d
I  J 1  J 2
TK
3
ПН
J 1  (c p dT )  [  i T i  2 R ( П  3  3 П 2  6 )]
TH
(54)
TH
i 0
3
*
П0
П
Н
T
* dT {  i T i 1 /(i  1)  П  2 (2  y )  a 2 p 4  5 0.2(10( R T ) 2  11(bp) 2  5 П / a ) П }TKH
i 0
pK
(55)
0
(
pK
TR 

П П2
ap
2П
2p 2pП
a2 p2
J 2  [V  T (V / T ) p ]TK dp  { (1   3   6 (1  y )) 
[1  2 (1  3 )(1 

)

]}TK dp 
4
4
p
p







pH
pH
a
{ pb  ( R T /  ) 2  ( R T /  ) 4 a 2 b  2 [14  20 y  10 y 2 ] /  } ppKH
b
(56)
а основе (53) можно установить следующее уравнение адиабатного процесса газа Ван-дер-Ваальса (S=const
T (V  b)
k1
3
exp{  i Ti /[(R   0 )i]  (k  1)[ap  2  0.3  6 (ap) 2 (5R T  bp)]} p0 const  K
i 0
K exp(s /( 0  R ))
(57)
Для адиабатного процесса любого реального газа
Q=0, L0=-ΔI, L=-ΔU; ΔU=ΔI-Δ(pV),
а ΔI при выполнении (7) может быть вычислена по (56).
(58)
11

политропном процессе реального газа (pVn=const):
L0 nL 
np H VH
p
(1  ( K ) ( n  1) / n )
n 1
pH
(59)
Q – следует определять с учетом (38), с применением (40) для второго интеграла и с выражением температур
как функции объема на основе уравнения процесса, а именно
T (CV  n  aV  2 )(V  b) / R
C  p H VHn
(60)
Получено, что
3
Q {  i T i 1 /(i  1)  R T  П (2  y )  2  (ap) 2   5 [2( R T ) 2  2.2(bp) 2  Пb / a]}TTKH ,, pp00  CV 1 n /(1  n)  a / V ]VVKH
i 0
(61)
Полученные выражения (43), (44), (47), (49)+(53), (55)+(57), (61) справедливы и для газа Дюпре при а=0:
они существенно упрощаются.
12