Лекци@32-Статистическа@_термодинамика_часть-1 (Сборник электронных лекций)

Лекции по термодинамике
доцент каф. Э6, ктн Рыжков С.В.
Э6
нергомашиностроение.
Лекция №32
Статистическая термодинамика
• Микросостояние термодинамической системы.
• Статистическое распределение.
• Микроканоническое распределение.
• Энтропия.
• Каноническое распределение Гиббса. Теорема Гиббса.
• Термодинамические функции равновесных систем, подчиняющихся
каноническому распределению.

N!
P ( n) 
~
p n q~ N  n .
n!( N  n)!
f ( n) 
N!
~
p n q~ N  n .
n!( N  n)!
N
N1
n  n f (n)  N ~
p  ~
p  (1  ~
p )  N ~
p
n 1
n* ~
pN  n
n 

N
n

2
~
p (1  ~
p)

N
 n - n
f (n  n*) Aexp 22


2



 n  n
1
f (n  n ) 
exp 
2 N ~
p (1  ~
p)
22

2

2



2

Микросостояние термодинамической системы
В полном соответствии с классической термодинамикой статистическая теория прежде всего
устанавливает, какими величинами определяется состояние термодинамической системы. Поскольку
в основе статистической термодинамики лежит представление о дискретной структуре вещества, она
исходит из законов механики (классической или квантовой) для совокупности частиц, составляющих
систему. Поэтому, во-первых, необходимо задание индивидуальных свойств частиц (масса, число
степеней свободы, момент инерции, заряд, спин и др.). Затем, в случае классической механики,
для каждой частицы следует задать обобщенные координаты qi и обобщенные импульсы pi . Изменение
величин pi qi и во времени определяется уравнениями движения. При использовании гамильтонова
формализма, который, в силу наибольшего удобства, используется в статистической термодинамике,
соответствующие уравнения записываются так:
d qi H

,
d t pi
d pi
H

,
dt
qi
(6)
где Н  функция Гамильтона. По определению, функция Гамильтона есть полная энергия системы N
частиц. Для системы из N одинаковых частиц с s степенями свободы каждая имеет sN обобщенных
координат и sN обобщенных импульсов. Состояние, заданное таким образом, называется
микроскопическим состоянием, в отличие от принятого в классической термодинамике
макроскопического состояния, задаваемого небольшим количеством термодинамических величин
(например, температурой Т, давлением р, объемом V). Соответственно, гамильтониан такой системы
имеет вид
3

 pi2 ~

H  
 U ( qi ) 
i 1  2m

sN
(6а)
~
~
где m  масса частицы, U ( qi )  ее потенциальная энергия. Величина U (qi )определяется либо действием
внешних полей, либо взаимодействием частиц друг с другом. Таким образом, наиболее полное
представление об эволюции системы может быть получено путем решения 2sN уравнений типа (6).
sN
pk2 1
 
H

( qi  q k )
2 i k
i 1 2m



pk
i k , q k  ,
m

 

( qi  q k ) 
p k  
 Fk

q k
i k
(6б)
Обычно вводится понятие 2sN-мерного пространства величин , ( q1 , q2 , q3 ,..., q sN ; p1 , p2 , p3 ,..., psN )
называемого фазовым пространством. В этом пространстве каждое микросостояние системы
изображается соответствующей точкой, называемой фазовой точкой. Изменение положения этой
точки определяется из решения уравнений (6). Соответствующая траектория в 2sN-мерном
пространстве называется фазовой траекторией.
Микроскопическое состояние квантовомеханической термодинамической системы (это, например,
электронный газ в проводниках и полупроводниках, фотонный газ и др.) не может быть задано столь
подробно, поскольку величины qi и pi нельзя определить одновременно в силу соотношения
неопределенностей Гейзенберга. Микроскопическое состояние в квантовой статистической
термодинамике образует дискретную совокупность энергетических уровней, определяемых набором
квантовых чисел. Координаты частиц не определены. Каждому состоянию соответствует
определенное значение энергии системы, если она находится в стационарном состоянии. Эти
4
состояния определяются из соответствующих решений уравнения Шредингера. Классическое понятие
фазового пространства теряет свой точный смысл.

Статистическая термодинамика рассматривает только консервативные системы. Это означает:
1. Система находится в неизменных внешних полях,
2. Все связи в системе (если они имеются) стационарны,
3. Все силы, действующие на частицы, потенциальны, т.е.
де
~

U
Fi 
qi

~
Fi
U
 обобщенная
сила,  потенциальная
энергия системы.
Так как в выражения (6а), (6б) время в явном виде не входит, для консервативных систем
H
0
t
Вычислим теперь полную производную по времени:
d H (qi , pi ) Ns  H qi H pi  Ns  H H H H 
 


   


  0.
dt
t pi t  i 1  pi qi pi qi 
i 1  qi
Здесь мы использовали уравнения (6). Таким образом,
d H H

0
dt
t
т.е. полная энергия консервативной системы постоянна
H (q , p)  E const
(7)
Отсюда следует важнейший вывод: полная энергия консервативной системы является интегралом5
движения. Аналогичный результат получается и для квантовых термодинамических систем.

Статистическое распределение
Ясно, что решение соответствующих уравнений Гамильтона (или уравнений Шредингера) для
каждой частицы из огромного числа порядка 10 20 и более невозможно, да и не имеет смысла, так как
в конечном счете нам необходимо перейти к макроскопическим параметрам, т.е. усреднять
полученные результаты по всей совокупности микроскопических состояний. Поэтому Максвелл,
Больцман и Гиббс сформулировали вероятностный подход к решению задач статистической
термодинамики. Он заключается в том, что определяются не собственно микросостояния, а
вероятности различных микросостояний.
В статистической термодинамике используется особое определение вероятности. Это связано с
тем, что задолго до возникновения квантовой механики Гиббс строго доказал, что классические
статистические системы следует рассматривать как системы тождественных частиц, в
соответствии с чем частицы являются неразличимыми, не имеющими индивидуальных черт. Позже
это было доказано для квантовомеханических статистических систем. Поэтому обычные
математические вероятности не совпадают с вероятностями термодинамическими. Выше мы
рассматривали в качестве одного состояния (события) случаи, когда они отличаются друг от друга
тем, какие именно частицы находятся в той или иной ячейке (на том или ином энергетическом
уровне). Запись вероятности возможных состояний для дискретной случайной величины (N частиц
сортируются по k ячейкам) имеет вид:
nk
n1
n2
1 2
k
1
2
k
1 2
k
В термодинамике, исходя из принципа тождественности, принимается, что всем возможным
перестановкам N частиц по ячейкам (энергетическим состояниям) соответствует одно состояние.
Соответствующая вероятность (мы обозначаем термодинамическую вероятность буквой W):
nk
n1
n2
1
2
1 2
k
k
P(n , n ,..., n ) 
N!
~
p ~
p ~
p
n !n !... n !
p ~
p ~
p
P(n , n ,..., n ) ~
W

N!
n1 !n2 !... nk !
т.е. число возможных состояний уменьшается в N! раз. Аналогично поступают и в случае, когда 6
случайная величина непрерывна.

(d q d p) (d q1 d q2 ... d q sN d p1 d p2 ... d psN )
Однако величина (d q d p) представляется в несколько ином виде, так как обычным для статистической
теории является учет квантовых особенностей для классических систем (соответствующее
приближение называется квазиклассическим). Именно, учитывается соотношение неопределенностей
Гейзенберга:
q p 
d q d p
d 
N ! h sN
dqd p
d W  f ( q , p) 
N !h sN
(8)
(9)
где f ( q , p)  функция статистического распределения.
Условие нормировки функции распределения имеет вид :
f (q , p) d  1
(10)
В статистической термодинамике доказывается теорема Лиувилля, утверждающая, что величина
dГ=dqdp сохраняется постоянной: dГ=const при любых эволюциях консервативных систем. Эта
теорема доказывается для (q-p) - пространства и не выполняется для (q  q ) -пространства. Именно
поэтому в статистике используются такие переменные q и p. Таким образом, для изолированной
равновесной системы величина (5) не изменяется со временем. Соответственно сохраняются
постоянными f(q,p) и вероятность (6).
7

Знание f(q,p) позволяет вычислить макроскопические параметры системы,
определяемые как средние значения соответствующих величин:
A А(q , p) f (q , p) d 
(11)
Условие нормировки Wl{l} имеет вид:
 Wl  l
1
(12)
l
а средние величины определяются так:
A  Аl Wl  l
(13)
l
Вероятность микросостояния классической системы определяется непрерывной функцией f(q,p),
квантовой системы  дискретными значениями вероятностей различных состояний Wl{l} ,также
называемыми статистическим распределением. Нахождение статистических распределений f(q,p)
и Wl{l} является основной задачей статистической термодинамики.
Для строгого определения статистического распределения необходимо определить аналог
основного вероятностного множества. В качестве аналога основного вероятностного
множества в статистической термодинамике используется введенное Гиббсом понятие
статистического ансамбля. По определению, статистическим ансамблем называется совокупность
очень большого числа систем, удовлетворяющих условиям, наложенным на исследуемую систему.
Увеличение числа частиц приводит к появлению новых закономерностей. Эти так называемые
статистические закономерности относительно просты и выполняются с тем большей точностью,
чем большее число частиц содержит система. Они лежат в основе аппарата статистической
термодинамики.
8

Обозначим подсистему цифрой (I), а ее гамильтониан НI, остальную часть системы (термостат) 
цифрой (II ), а его гамильтониан НII . Тогда в общем случае гамильтониан всей системы запишется так:
H   HI  HII  Hвз
(14)
где H взучитывает энергию взаимодействия между частями (I) и (II) системы.
Идея метода Гиббса заключается в таком выборе подсистем, чтобы удовлетворялось условие:
Hвз  HI
(15)
H   HI  HII
(14а)
Тогда (14) запишется так:
Можно показать, что даже для сильно неидеальной, достаточно большой исходной термодинамической
системы всегда можно найти занимающую компактный объем подсистему, удовлетворяющую
условию (15). Действительно, пусть средняя энергия каждой частицы равна  . Она включает в себя как
собственную энергию частицы, так и энергию ее взаимодействия с окружающими частицами.
Следовательно, средняя энергия взаимодействия не может превышать . Таким образом, предельными
являются случаи, когда  вз <<  и  вз   . Первый случай соответствует идеальной
термодинамической системе. В этом случае условие (15) удовлетворяется, если подсистема включает
всего одну частицу, . Второй случай  вз   соответствует сильно неидеальной термодинамической
системе. Однако, если подсистема представляет собой компактное образование (типа сферы), всегда
можно выбрать такой объем (и, соответственно, число частиц N I ) подсистемы, чтобы удовлетворить
условию (15). Действительно, если подсистема имеет размер R, то НI (и число частиц )
пропорциональны R 3, а гамильтониан Нвз пропорционален R 2 .
R 2 

Hвз

Тогда отношение
можно оценить как
R , где   пространственный масштаб
R3 
HI
взаимодействия частиц. Для достаточно больших исходных систем всегда можно найти размер R

подсистемы, такой, что R  1 , т.е. выполняется (15): .Hвз  HI
9

Условие Hвз  HI  принципиальное положение статистической термодинамики, сформулированное
Гиббсом. Оно позволяет считать независимыми друг от друга состояния подсистемы и термостата,
либо различные подсистемы, входящие в состав одной большой системы. Благодаря этому при
вычислении вероятностей состояний двух и более подсистем мы можем использовать теорему
умножения вероятностей.
Следовательно, вероятность микросостояния подсистеме 1 иметь значения обобщенных
координат и импульсов в диапазоне
q
(1)
i ,
qi(1)  d qi(1) ; pi(1) , pi(1)  d pi(1)

при одновременном нахождении координат второй подсистемы 2 в диапазоне
q
( 2)
i ,
qi( 2 )  d qi( 2 ) ; pi( 2 ) , pi( 2 )  d pi( 2 )

запишется в следующем виде:

 f q



d W q (1) , p (1) ; q ( 2) , p ( 2)  f1, 2 q (1) , p (1) ; q ( 2) , p ( 2 ) d (1) d ( 2 ) 
1
(1)
 
(16)

, p (1) f 2 q ( 2 ) , p ( 2) d (1) d ( 2)
Таким образом, логарифм функции распределения есть величина аддитивная:
ln f 1,2 ln f 1  ln f 2
(17)
Это значит, что ln f является аддитивным интегралом движения подсистем. Аддитивность
интегралов движения означает, что интегралы движения полной системы есть сумма интегралов
движения её подсистем. При выполнении сформулированного Гиббсом условия (15) функция
распределения f в состоянии статистического равновесия зависит только от аддитивных
интегралов движения.
ln f a  b E (q , p) а  b H (q , p)
(18)
10

(19)
ln Wl  l   El
В статистической термодинамике полное число возможных состояний системы (или подсистемы)
при заданных энергии Е, объеме V и числе частиц N называется статистическим весом
макроскопического состояния системы. Обозначим его Q(E,V,N). Эта величина имеет смысл
безразмерного фазового объема - числа состояний в слое E,E+ΔE:
Q ( Ѓ ,V , N ) 
1

d p d q
sN

N !h E H ( q , p )E E V
(20)
Микроканоническое распределение
Статистическая термодинамика постулирует, что в изолированной равновесной системе любое
микросостояние равновероятно. Соответственно, статистический ансамбль для изолированной
истемы состоит из систем с одинаковой внутренней энергией Е, с постоянным числом
астиц N в постоянном объеме V. Таким образом, статистическое распределение для изолированной
ермодинамической системы с энергией Е может быть записано следующим образом:
f ( p, q ) Const  H ( p,q ) -E 
(21)
( х  адельта-функция
)
де
Дирака, принадлежащая к множеству так называемых обобщенных
функций. Важнейшими свойствами этой функции являются следующие:
1) Она равна нулю на всей числовой оси, кроме точки а, где она обращается в
есконечность.

2)
( x 

a )  f ( x ) dx  f ( a )
11

Используя условие нормировки f(p,q) (10), запишем:
Const
  H ( p,q ) -E  d p d q 1
sN  
N !h
  H ( p,q)-E 
f ( p, q ) 
Q ( E ,V , N )
Q  1 ( E ,V , N ) при E H ( p, q ) E  E
f ( p, q ) 
0 вне этого слоя
(22)
(23)
где E  E .
Распределение (21), (22), (23) называется микроканоническим распределением Гиббса. Для
квантовых систем микроканоническое распределение Гиббса имеет вид.
Q  1 ( E ,V , N ) при E Ek E  E
W ( Ek ) 
0 вне этого слоя
(24)
12

Энтропия
Важную роль в статистической термодинамике играет величина
  ln f ( p, q )
(25)
Величина  удобна потому, что в соответствии с (17) она является аддитивной величиной для
произведения функций распределения. Усредненная по функции f (q , p) величина , взятая со
знаком минус, называется энтропией Гиббса:
S k   k f ( p, q ) ln f ( p, q )
Для квантовых систем имеем следующее выражение энтропии:
d pdq
N !h sN
(26)
(27)
S k   k  Wk ln Wk
k
Пользуясь выражениями (22), (23), а также условием нормировки (10) и определением (20), получаем
следующее выражение для энтропии микроканонического ансамбля:
(28)
S k ln Q( E ,V , N )
В квантовом случае имеем аналогично (28):
так как (24)
S k ln Q( E ,V , N )
1
W ( Ek ) 
Q( E ,V , N )
(28а)
 W ( E k ) 1
13

Каноническое распределение Гиббса. Теорема Гиббса
Статистический ансамбль систем с заданным числом частиц N и объемом V, находящихся
в тепловом контакте с термостатом, имеющим температуру Т, называется каноническим
ансамблем Гиббса.
Канонический ансамбль включает подсистемы, обменивающиеся энергией с термостатом. Это
может быть макроскопический объект, содержащий очень большое число частиц; может быть одна
частица (если средняя энергия её взаимодействия с термостатом пренебрежимо мала по
сравнению с собственной средней кинетической энергией). Энергия подсистемы не является
величиной постоянной. Каноническое распределение позволяет определить вероятность
состояния подсистемы с произвольным значением энергии Е. Вследствие сказанного параметром,
характеризующим состояние подсистемы, является не её энергия, а температура
термостата Т.
Теорема Гиббса о каноническом распределении. Теорема Гиббса о каноническом распределении
термодинамических подсистем по энергиям при заданных значениях T,V,N доказывает, что
соответствующей функцией распределения является:
 H ( q , p) 
f (q , p) Z  1 (T ,V , N ) exp  
kT 

где Z(T,V,N)  статистическая функция, в классическом случае определяемая как интеграл:
 H ( q , p) 
Z (T ,V , N ) exp  
d

kT 

где d =
dqdp
N !h 3 N
, H ( q , p)
 гамильтониан подсистемы.
14

Допустим, что полный гамильтониан изолированной системы может быть представлен в
пренебрежении взаимодействием между подсистемой (I) и термостатом (II):
H  HI ( p, q )  HII ( p , q )
где HI ( p, q )  гамильтониан подсистемы, HII ( p , q )  гамильтониан термостата. При этом
предполагается, что HI ( p, q )  H , а система II (термостат) имеет температуру Т.
Q  1 ( E ) для E H E  E
f ( p, q; p , q ) 
0 вне этого слоя,
Где Q(E)=Q(E,V,N)
f ( p, q; p , q )  f I ( p, q ) f II ( p , q )
1
N II ! h sN II
d p d q 
f ( p, q; p , q ) d p d q   f I ( p, q ) f II ( p , q ) N ! h sNII
II
1
f I ( p, q ) 
d p d q 
sN II 
Q( E ) N II ! h
(30)
(31)
Где интегрирование ведется по интервалу энергий:
E  HI HII E  HI  E
15

f I ( p, q ) 
QII [ E  HI ( p, q )]
Q( E )
SII k ln QII
(31а)
S k ln Q
 S  E  H I ( p, q )   S ( E ) 
f I ( p, q )  A exp  II

k


(32)
где А  нормирующий множитель.
SII  E  HI ( p, q ) S ( E ) 
Учитывая, что E U и
S
H I ( p, q )
E
S 1
 , получаем общее выражение канонического распределения:
U T
 H ( p, q ) 
f I ( p, q )  A exp   I
kТ 

(33)
Это и есть общее выражение для канонического распределения микросостояний подсистемы
по энергиям. Определим величину А из условия нормировки:
A
 H I ( p, q ) 
exp  
d p d q 1
sN I 

kТ 
NIh

16

A  1 Z (T ,V , N I ) 
1
 H I ( p, q ) 
exp

d pdq
kT 
N I !h sN I  
(34)
где V  объем подсистемы. Окончательное выражение для канонического распределения имеет вид:
 H ( p, q ) 
f I ( p, q ) Z  1 (T ,V , N ) exp   I
kT 

(35)
Величина Z(V,T,N), определенная по (34), называется статистической функцией. Это  основная
величина, определяющая термодинамические свойства классической системы и являющаяся
интегралом от функции распределения.
S  k f ln f d  0
(36)
  H   HI f d  0
(37)
  f d  0
(38)
Подобные задачи (36), (37), (38) называются задачами на абсолютный экстремум и решаются
методом Лагранжа, заключающегося в том, что выражения (37), (38) умножаются на неопределенные
множители (в данном случае  и ), а затем все три вариации складываются и приравниваются нулю:
  [ f ln f   f HI   f ]d  0
[ f ln f ]   ( f HI )   f
f  ln f f  HI f   f
ln f  HI  (   1)
17

f Constexp[  HI ]
Const 
f 
1
1
, 
Z (T ,V , N )
kT
1
 H ( p, q ) 
exp   I
Z (T ,V , N )
kT 

Для квантовых систем статистическая теория доказывает, что вероятность состояния подсистемы
следующим образом зависит от энергии  n
 n 
Wn  gn exp 

 kT 
(40)
где gn  статистический вес состояния. По определению, статистическим весом системы с заданной
энергией в квантовой механике называется число различных состояний, отвечающих одному
указанному значению энергии. Таким образом, g n  натуральное число ( g n = 1, 2, 3, ...).
 Wn 
1
 n 
g
exp
 n   kT  1
Z (T ,V , N )
(41)
18

Для квантовых систем статистической функцией вместо статистического интеграла (34) является
статистическая сумма, имеющая вид:
  
Z (T ,V , N )  gn exp  n 
 kT 
n
где в данном случае  n  энергия стационарного состояния подсистемы из N1 частиц, находящихся
в объеме V.
В общем случае выражение для Z (T ,V , N ) имеет вид:
 E ( N )
Z (T ,V , N )  gn exp  n



kT
n
(42)
где E n ( N )  энергетические уровни системы, включающей N частиц. Здесь величина E n ( N )
определяется числами, определяющими состояние квантовомеханической системы:  n  (n1 , n2 , ...)
Энергия подсистемы из N частиц равна:
E m    n 

где
   энергетические уровни частиц, входящих в подсистему. Число частиц N задано, имеем:
N  n

19

Термодинамические функции равновесных систем,
подчиняющихся
каноническому распределению
Свободная энергия F следующим образом выражается через логарифм статистического интеграла:
F  kT ln Z (T ,V , N )
(43)
Покажем, что определенная таким образом величина F совпадает с термодинамической свободной
энергией. Для этого сначала покажем, что средняя энергия подсистемы H U следующим
образом связана с Z (T ,V , N ) :
U  H kT 2

ln Z (T ,V , N ) V , N

T
(44)
Используя определения (34) и средней величины (16), действительно получаем (ниже мы
используем определение:
d 
kT 2
1
dqd p
3N
N I !h

1

2
ln
Z
(
T
,
V
,
N
)

kT

Z (T ,V , N ) V , N 



V ,N
T
Z (T ,V , N ) T
kT 2
1
 H ( p, q ) 

 2 exp   I
HI ( p, q ) d   HI U .

Z (T ,V , N ) kT
kT 

(45)
20

d a( y, x)
d
exp[  a ( x, y) x]d x  exp[  a ( x , y ) x] x
dx

dy
dy

2   F
kT
 ln Z (T ,V , N ) V , N  T T  T 
T
  V ,N
2
(45а)
 F
  T ln Z (T ,V , N ) 

k

T  T 
T 
T
H U  T 2
  F
T  T  V , N
(46)
Но это  уравнение Гиббса-Гельмгольца.
Аналогично энтропия, по определению (26):
S  k f ln f d 
 H ( p, q ) 
exp   I
kT   HI ( p, q )


S  k 


ln
Z
(
T
,
V
,
N
)
d


Z (T ,V , N ) 
kT

 H ( p, q ) 
exp   I
HI
1
U
kT 

HI ( p, q ) d  


T
Z (T ,V , N )
T
T
21

 H ( p, q ) 
exp   I
1
F
kT 


kT
ln
Z
(
T
,
V
,
N
)
d


T  Z (T ,V , N )
T
U F
S
T
:
(47)
  F
U  T    
 T  T   V , N
2
U F
 F 
S
  
 T  V , N
T
(48)
Соотношения (46), (47), (48) имеют форму термодинамических равенств. Это
доказывает, что определенные по формулам (43), (26) F и S действительно являются свободной
энергией и энтропией.
Используя соотношение (43), получаем выражение всех основных характеристических функций в
зависимости от . Именно, для S, согласно (48):
22





 F 
  ln Z 
  ln Z 
S   
k  ln Z  T 

k
ln
Z






.
 T  V , N




T V , N 
 ln T V , N 


(49)
  ln Z 
U  F  TS  kT ln Z  kT ln Z  kТ 

  ln T  V , N
  ln Z 
  ln Z 
U kT 
kT 2 


  ln T  V , N
 T  V , N
 F 
  ln Z 
p  
kT 


 V  T , N
 V  T , N
(50)
(51)
   ln Z 

  ln Z 
G  F  pV  kT ln Z  kTV 
kT  
 ln Z  (52)


 V  T , N
   lnV  T , N

   ln Z 



  ln Z 
H G  TS kT  
 ln Z   kT  ln Z  




  ln T  V , N 
   lnV  T , N


   ln Z 

  ln Z 
kT  

.



   lnV  T , N   ln T  V , N 
(53)
23

Таким образом, задача определения функций F ,U , S , G , H , и, соответственно, определения
термодинамических свойств веществ, вывода уравнений состояния по (51) сводится к
вычислению Z (T ,V , N ) . Это  важнейший результат теории Гиббса, позволяющий на основе
фундаментальных положений статистики переходить к решению прикладных задач.
Разрешая (41) относительно Z ( T ,V , N ) и подставляя в выражение (35), получаем
функцию f ( q , p) в виде:
 F  H ( q , p) 
f (q , p) exp 

kT

(54)
24