Лекции по термодинамике
доцент каф. Э6, ктн Рыжков С.В.
Лекция №25
Фазовое равновесие
1. Особенности изменения состава системы при фазовых
превращениях.
Любая экстенсивная функция состояния Z многофазной системы с чистым веществом
при условии Т,
р = const,согласно Z = ∑ Zi ni = ∑Zi ni
Z=∑zjnj
(1)
где Z j — молярная функция j-й фазы.
Разделив уравнение (1) на число молей системы (∑n j), получим выражение для
удельной молярной функции Z системы в виде
где r j
= n j / ∑ n j – молярная доля j-й фазы.
Z
j j
z
z
n
j
n
(2)
Изменение любой экстенсивной функции состояния системы при фазовых превращениях
в условиях Т,
р = const и (∆n" = - ∆n'). можно записать в виде
∆Z=∑Z j ∆n j
∆Z = Z" ∆п" + Z' ∆ п' = ∆п" (Z" - Z') = ∆n' (Z' - Z") = ∆п ∆Z,
где ∆п — изменение числа молей одной из двух фаз.
Z
z
z" z '
n
(3)
2
2. Условия фазового равновесия.
Компонентами называют независимые составляющие сложной системы, различные по
химической природе, содержание которых не зависит от содержания других
составляющих системы или которые необходимы и достаточны для построения
системы .
Уравнение равновесия системы, состоящей из К компонентов и Ф фаз (при постоянстве в
ней двух термомеханических параметров), может быть записано так:
Ф
K
j
j
'
'
"
"
Ф
Ф
dn
dn
dn
...
dn
i i 1 1 1 1
1
1
j 1 i 1
2' dn2' 2" dn2" ... 2Ф dn2Ф ... K' dnK'
(4)
K" dnK" ... KФ dnKФ 0
Отсюда условие перераспределения массы каждого из компонентов между фазами имеет
вид
Ф
j
'
"
Ф
dn
dn
dn
...
dn
0
j 1
3
Объединив уравнения для всех К компонентов, получим
Ф
K
j
'
"
Ф
'
dn
dn
dn
...
dn
dn
i 1 1
1
2
j 1 i 1
dn2'' ... dn2Ф ... dnK' dnK'' ... dnKФ 0
(5)
Положим, что количества всех компонентов во всех фазах, кроме первого компонента в
первой и второй фазах, остаются неизменными. Тогда на основе уравнения (5) имеем
d n'1 + d n"1 = 0,
или
d n"1 = - d n'1.
Уравнение (4) в этом случае можно записать в виде
μ'1 d n'1 + μ "1 d n'1 = 0.
Подставив первое уравнение во второе, получим
(μ'1 - μ "1) d n'1 = 0
Так как d n'1 ≠ 0 (по предположению), то μ'1 = μ "1.
Таким образом, условия фазового равновесия сложной системы, состоящей из Ф фаз и К
компонентов, имеют вид
μ'1 = μ "1 = μ'"1 = ... = μΦ1
μ'2 = μ "2 = μ '"2 = ... = μΦ2
…………………………
μ ' k = μ "k = μ '"k = ... = μΦk
(6)
4
3. Правило фаз Гиббса.
Число переменных, которое может быть произвольно изменено в системе без нарушения ее
фазового равновесия, называют числом степеней свободы N.
Состояние термомеханической системы, состоящей из Ф фаз и К компонентов в фазах,
складывается из состояния отдельных фаз и однозначно определяется числом независимых
переменных П, равным числу координат состояния системы (энтропиям фаз, объемам фаз,
массам компонентов в фазах):
П=(К+2)Ф.
Массы компонентов в фазах связаны уравнением закона сохранения массы. Число таких
уравнений равно числу фаз: Ус=Ф. При тепловом равновесии фаз температуры их равны.
Это дает Ф-1 независимых уравнений. При механическом равновесии фаз равны их давления, что дает также Ф-1 уравнений. Каждая из К строк условий фазового равновесия
дает в свою очередь Ф-1 независимых уравнений .Таким образом, условия теплового,
механического и фазового равновесий дают Ур = (Ф-1)(К
уравнений, связывающих независимые переменные,
+ 2) уравнений. Общее число
У= Ус + Ур= Ф+ [(Ф - 1)(К+2)].
Отсюда число степеней свободы
N = П-У= (К+ 2)Ф – Ф - [(Ф- 1)(К+ 2)] = К+2 - Ф.
(7)
Так как N не может иметь отрицательное значение (N ≥ 0), то из уравнения (7) следует
Ф ≤ К+2.
(8)
5
