Лекции по термодинамике
доцент каф. Э6, ктн Рыжков С.В.
Лекция №24
Парциальные молярные свойства.
Химический потенциал
1. Парциальные молярные свойства.
Уравнение Гиббса—Дюгема.
Обозначим любое экстенсивное свойство сложной системы буквой Z. Будучи функцией
состояния, оно может быть представлено в виде функции температуры, давления и
числа молей каждой из составляющих системы:
Z = Z(Т, р, п1, п2,...).
Бесконечно малое изменение функции Z в связи с бесконечно малыми изменениями
независимых переменных определяется выражением.
(1)
Z
Z
Z
dZ
dn1 ...,
dT dp
T p ,n j
p T ,n j
n1 T , p ,n j
где индекс «nj» указывает, что все числа молей постоянны, за исключением одного,
присутствующего в знаменателе частной производной. Частная производная
называется парциальным молярным свойством системы в отношении составляющей i.
Если температуру и давление системы поддерживают постоянными, то уравнение (1)
можно записать в виде
dZT,p = ∑Zi dni
ZT, p, nj = ∑Zi ni
(2)
(З)
2
Продифференцируем уравнение (3):
dZ T, p = ∑ (nidZi + Zidni) = ∑ пidZi + ∑Zidni
∑ пidZi = 0,
(4)
Парциальное молярное свойство чистого вещества представляет собой свойство,
отнесенное к единице количества вещества, т.е. удельное свойство. Это следует из
уравнения (3), из которого для чистого вещества имеем Z
Z
Z
Z
z
n T , p n
= Zn и, следовательно,
Следовательно, для каждой из составляющих смеси идеальных газов, находящейся при
Т = const и р = const, можно записать Zi
= const = Zi, а для смеси в целом
Z = ∑ Zi ni = ∑Zi ni
∆ Z = ∑zi ∆ni
(5)
(6)
где Zi — молярное (удельное) значение функции для i-й составляющей системы при
; ∆ni - изменение числа молей i-й составляющей.
определенных Т и р
Химический потенциал
от характеристических
U выражается
через
F
G
H частные производные
функций:
n
i S ,V ,n j
n
i S , p ,n j
n
i T ,V ,n j
n
i T , p ,n j
3
Отсюда видно, что химический потенциал представляет собой парциальную энергию
Гиббса:
G
i G
.
ni T , p ,n j
GT,p,nj = ∑μi ni
(7)
Дифференцируя уравнение (7) и сравнивая полученный результат с основным уравнением
термодинамики, записанным через свободную энтальпию , получаем уравнение Гиббса —
Дюгема
- S dT + Vdp - ∑ni dni = 0.
При Т,
(8)
р — const уравнение Гиббса — Дюгема имеет вид
∑ni dμi = 0
(9)
Разделив уравнения (7) и (9) на общее число молей сложной системы ∑ni , можно
записать
их с помощью молярных долей:
G T,p,ni = ∑μi ri;
∑ri d μi = 0.
(10)
4
2. Зависимость химического потенциала от давления и
температуры.
Так как dG является полным дифференциалом,
то, имея в виду, что
2
2
G
G
np T pn T
V
i
p T ,n j ni T , p ,n j
V
Vi
ni T , p ,n j
— парциальный молярный объем. Таким образом, зависимость
i
химического потенциала от давления
Vi
p T ,n
j
Аналогичным образом,
(11)
S
i
Si
T p ,n j
ni T , p ,n j
(12)
имеем
i
i H i T
T p ,n j
5
(13)
Производная от μ/Т по температуре
Для процесса р,
d T 1 d
2
dT
T dT T
nj= const соответственно T
Подставив в это уравнение значение
T
p ,n j
1
2
T T p ,n j T
i H i
i
T
T p ,n j
полученное из уравнения (13), можно записать зависимость химического потенциала от
температуры в виде
(14)
Hi
i T
2
T
T p ,n j
6
3. Химический потенциал составляющей смеси
идеальных газов.
Уравнение (11) для чистого вещества при условии постоянства температуры может быть
записано так:
dμ T = Vdp.
(15)
Выражая из уравнения состояния идеального газа удельный объем и подставляя его в
уравнение (15), получаем
dμ T = RT(dp / p) = RT d lnp.
p
Интегрируя при Т = const, можно записать
(16)
p
T RTd ln p RT ln o
p
po
Отсюда выражение для химического потенциала можно представить в виде
μ (T, р) = μ°(T, р°) + RT ln(p / p°).
Принимая р°
(17)
= 1, получаем
μ (Т, р) = μ°(T, р° = 1) + RT lnp,
(18)
где μ°(T, р° = 1) — постоянная интегрирования, представляющая собой химический
7
потенциал газа при данной температуре и давлении, равном единице.
уравнение (18) для i-й составляющей смеси может быть записано так:
μi = μi° + RT lnpi,
(19)
где pi — парциальное давление i-й составляющей.
Выражение химического потенциала через концентрацию сi i-й составляющей имеет вид
μi = μci ° + RT lnci
где μci
(20)
°, как и μi °, зависит только от температуры, т.е.
μci ° = f(T)
Выразим теперь химический потенциал через молярную долю
(21)
ri i-й составляющей:
μi = μri ° + RT lnri
(22)
где μri
° = μi ° + RT ln p. Величина μri ° зависит от температуры и давления смеси,
т.е. μri ° = μ° (T, p).
Наконец, химический потенциал через число молей ni i-й составляющей смеси выражается
так:
μi = μni ° + RT ln ni
(23)
где μni ° =
объема:
μ° + RT ln(RT/V). Величина μni ° как видно, зависит от температуры и
μni ° = μ° (Т, V).
8
4. Летучесть и активность.
Летучесть fi представляет собой некоторую функцию, подстановка которой вместо
давления в уравнения, выведенные для идеальных систем в изотермических процессах
(см. уравнение (19)), делает их применимыми для реальных систем. С учетом выражения
(15) летучесть определяется уравнением
dGT = RT d ln f= Vdp.
(24)
Дифференциальная зависимость летучести от давления имеет вид
ln f
p
V
T RT
Интегрируя уравнение (24) при постоянной температуре между двумя состояниями с
различными давлениями р и р°, получаем
p
f
o
G G RT ln o Vdp.
f
po
(25)
где р° — давление в состоянии, выбранном за стандартное.
Под активностью вещества в данном состоянии понимают отношение летучести
вещества в этом состоянии к летучести того же вещества в определенном
фиксированном стандартном состоянии: а = f / f°. Из уравнения (25) имеем
G - G° = RTln a.
9
