нанотрубки (Углеродные нанотрубки), страница 6

Дэугим напраВленисм борьбы с Г1з)тишмп радикалов в УНТ является сочетание тсрмообработки и обработки озоном. Получена прямая зависимость мшкду длительностью обработки озоном, определяющим размеры и количество Огвсрстий в поверхности УНТ, и скоростью поглощения Хс [6[.

Сорбциоииые хара«тс1>исти«и миогоатомиых молекул заВисят ие только от температуры и состояния поверхности сорбсита, ио и от ориентации молекулы относительно этой поверхности Попсречныс размеры молекулы метана СН« Велики по срависиьио с размерами атомов инертных газов и двухатомных молекул. Поэтому для проникновения метана в полость УНТ сс крышечки отрезают ультразвуком. По значению теплоты адсорбцпп ((),24 зВ) молекул СО. на поверхности однослойных УНТ диаметром 0,9...1,4 им определен <[лззичсский механизм сорбцпп Аналогичный показатель при сорбции молекул метана и этапа С.Н„ иа поверхности тех же УНТ, соединенных в жгуты диаметром 12 им.

составляет соответственно 235 + 2 мэВ и 303 + 15 мэВ Получсинью данные превышают значения этого показателя прп сорбцип метана тл Е Ъ ЛО ь 2.1.3. Элекнграческивл саойси>ва 20 ъ ъ ъ>0 Ь О 28 и этапа на графитовой поверхности соответственно 126 мэВ и 170...190 мэВ. Теплота сорбции молекул ацетона и фрагментов их разложения на поверхности УНТ составляет !... 2,5 эВ, на поверхности графита — 0,33 эВ, актнвированного угля — 0,4 эВ. По мнению автора работы !6)„это указывает на смену физического механизма сорбции молекул ацетона на химический при переходе от плоской графитовой поверхности к искривленной.

В исследованиях на метане установлено наличие деформации УНТ при заполнении газом высокого давления, что слуясит препятствием для десорбции, Отмечена более высокал сорбционная емкость жгутов из УНТ разного диаметра (1,35 1 0,2 нм) по сравнению со жгутами из одинаковых нанотрубок, В зависимости от сгруктуры, определяемой индексами хираль- ности, УНТ может обладать металлической проводимостью илп иметь полупроводниковые свойства, обусловленные шириной запрещенной зоны в = 0,0! „.

0,7 эВ !91. На основании упрощенной модели установлено, что гя = 1/ Л,у, где Ли — приведенный радиус, Ла = ЛЯО', Л -- радиус УНТ; с!с =- О, 142 ни (см. рис, 1, а); г„выражена в относительных единицах энергии взаимодействия двух Л- электронов соседних атомов углерода, приводящего к образованию я-связи !2!.

Пропорциональная обратная зависимость между увеличением диаметра полупроводящей хиральной нанотрубки и ) меиьшением знал>ения вя по~азана в работе !4 !. Расчетом плотности заполненных электронных состояний для УНТ определено, что при гибридизации 22-электроны заполюпот области ниже и выше уровня Ферми, а 2р-электроны — область вблизи уровня (2, !О). Для оценки электронных характеристик однослойной УНТ с заданным радиусом рекомендуют использовать индекс !г =л — 2т при и > 2щ, Нанотрубка с лс = О, что соответствует углу хиральности ЗО; обладает металлической проводимостью (рис, 8).

При я =3(с)+1), где о =О, 1, 2, ..., она является узкозонным проводником. Прн лг = Злу+1 и !с = Зд + 2 это полупроводник (рис. 9) с умеренным значением ся [2, 8!. Полагают, что УНТ имеют металлическую проводимость при л — т = Зо !4 !. о -ОСО -400 -200 О 200 400 ООО Неплииенив смен>ение(ма) Рнс. 8. Плотность электронных состояний в области Ферин н зависимость тока! От напр>окения смсщснля !и [вставка) металлической УНТ, полученные с помощью СТМ О -000 -400 -200 0 200 400 ООО нлпрниениесмжиение(ма) Рпс. О.

Плотность электронных состояний в области Ферми н тависимость тока! От напряжсння смсщсння ! (Вставка) полупроводниковой УНТ. полученные с помощью СТМ На основании расчетов сделан вывод о том, что однослойные крссельныс, треть зигзагных и хиральных УНТ долясны обладать металлической проводимостью, а остальные — проявлять свойства полупроводника. В отношении проводимости многослойных УНТ сведения противоречивы !4!. 2. /, 3.

1. П/г о а о д и,гг о от ь Высокую проводимость УНТ связывают с малым количеством дефектов, вызывающих рассеяние электронов и нагрев, и высокой теплопроводностью, почти вдвое превышающей теплопроводность алмаза (Х = 1350 Вт/(и К)) 19!. По данным !10), теплопроводность образцов с плотным заполнением однослойными УНТ (без указания размеров последних) в 60 раз меньше теплопроводности графита вдоль графитовой плоскости, а теплопроводность фуллеренов ниже теплопроводности графита и алмаза, Различия объясняют неупорядоченной структурой образцов УНТ и слабой мегкмолекулярной связью фуллеренов в кристалле, Считают 19), что УНТ в металлическом состоянии может пропустить ток плотностью,/ = 10" А/см", а медный провод сплавляется при,/=!О А/см". Различают проводимость (6 —.-1//2 = //К) отдельных УНТ (однослойных и многослойных) н материала, составленного из таких трубок.

На проводимость УНТ влияют различия в их хираль- ности, отклонения от идеальной гексагональной структуры, наличие присоединенных радикадов, изменяющих положение зоны проводимости и валептной зоны. Различия в проводимости УНТ обусловлены различными методами синтеза и условиями формирования трубки в пределах одной зоны. Проводимость материала из УНТ зависит также от контакта между соседними УНТ, состава примесей и степени их очистки, Проводимость отдельной УНТ и контакта между двумя УНТ оценили с помощью АСМ, касаясь иглой каитилсвсра (консольной балки) поверхности нанотрубки или вызывая ее изгиб до контакта с соседней УНТ (рис. 10).

и четырехзондовым методом (рис. ! 1) Сопротивление контактов определили вычитанием из полного сопротивления образца части, непосредственно связанной с УНТ Целесообразным считают применение длл этих целей СТМ, позволяющего своим острием подцепить и вытянуть из массива одну УНТ(10) Измерениями с помощью АСМ при комнатной температуре установлено, что проводимость прямолинейного участка однослойной УНТ (без указания ее диаметра и хиральности) составляет 6 = 100 ласСы (/г' = 10 кОм).

Проводимость контакта оценена в 65 нСм (11 = 15 МОм). Сопротивление однослойной УНТ с мс- таллической проводимостью составило 3 кОм (6 = 330 мкСм), а сопротивление контактов — 28 кОм (6 =- 35,7 мкСм) и 12 кОм (6 = 83 мкСм) 181 Отметим, что сопротивление контактов в обоих случаях много больше сопротивления УНТ. Ае.подло Рпс. 10.

Схема устройства для пзисрсння электрического солрстпвлешш отдельных УНТ Полученные данные о проводимости УНТ сопоставимы со г значениями единичного кванта проводимости 2е //г = 77 мкСм !10! и соответствугот баллистическому механизму персноса заряда без рассеяния электронов н потерь энергии (е — заряд элекгрона, е = = 1,6 . 10 " Кл; /г — постоянная Планка, /г = 6,63 1О '4 Дж с). В этом случае электроны даже при комнатной температуре прсодолсвают длину УНТ более 1 мкм без рассеяния на примесях матс- риалов проводников н фононах (4, 8! (фоионы — квазичастицы идеального квантового газа, свойствами которого описывают тсп- ловые колебания кристаллической решетки твердого тела).

Сравнение результатов измерений элезггропроводности и теплопроводности УНТ позволяет считать фононный механизм основным при переносе теплоты в объеме УНТ. Длина свободного пробега фононов при Т ( 30 К равна 0,5...1,5 мкм !101. Рпс. 11, Схема измерения электрического сопротивления отдельной УНТ четырекзондовыы методом: 1 — подложка из оксида кремнии, з — золотые контактные щщщедки; з — вольфрамовые проводящие дорожки; 4 — УНТ Проводимость контакта между двумя скрещенными УНТ при комнатной температуре равна 6 = 80 нСм (Л = 12 МОм). Это значение тт много меньше кванта проводимости. Предполохсительно в точке контакта УНТ реализуется туннельный перенос заряда [4).

Сопротивление однослойной УНТ с полупроводящими свойствами составило 1! = 60 МОы (О =16 нСм). Измерения на АСМ показали, что сопротивление таких УНТ определяется наличисы барьеров через каждые !00 нм по длине нанотрубки. Природа барьеров неясна. При увеличении диаметра УНТ в пределах 8,5...20 нм удельное сопротивление падает (4). Оценка электропроводности четырехзондовым методом выполнена на отдельных УНТ диаметром 6...20,4 нм и длиной 2... ...4 мкм без указания их хиральности и числа слоев !2]. В отличис от двухзондовой схемы измерений, не позволяющей полностью учесть влияние подводящих проводов и контактных сопротивлений иа результаты измерений, в четырехзондовай схеме пара проводников, между которыми измерлют разность потенциалов на исследуемом участкс, расположенп между точками подсоединения к образцу другой пары, служащей для измерения тока.

На полированную поверхность оксида кремния в вакууме наносили золотыс полоски. В промежуток между ними иапыляли УНТ длиной 2...3 мкм, На измеряемую УНТ наносили четыре вольфрамовых проводншса толщиной 80 им (рис. 11), С учетом температурных зависимостей сопротивления УНТ в интервале 10... 300 К установлено, что УНТ с Л = 10,5...600 кОм ((т = 95...1,6 мкСм) и удельным электрическиы сопротивлсннем р = ЕП = (5,!...980) !О ' Ом м обладают мегалличсской проводимостью. Их можно рассматривать как вещества с нулевой шириной запрещенной зоны (полуметаллы) или как металлы !101 Минимальное значение р у этих УНТ на порядок ниже, чем у графита вдоль плоскости слоя атомов. и равно 3,8 10 з Ом м (2, 4~.

Нанотрубки с Я = 1... 240 МОм и р = 0,4 ... 580 Ом и (расстояние между контактами Е = 0,5... 1 нм) отнесены к полупроводникам с шириной запрещенной зоны 0,1...0,3 эВ. На это указывают высокое удсльиос сопротивление и резкое изменение температурной зависимости (2!, Разброс значений характеристик проводимости связывают с присутствием дефектов в многослойных УНТ !4!. Эти результаты позволяют отнести многослойную УНТ диаметром 9 им с сопротивлением Л/1.