Автореферат (Комплексное научно-технологическое обоснование производства сжиженного природного газа), страница 4

С увеличением содержанияазота кривая кипения (точечные линии на диаграмме) смеси азот-этан видоизменяется,приобретая перегиб в области температур ниже минус 100 °С. При этом минимальноезначение температуры перегиба увеличивается от минус 145 до минус 100 °С приодновременном увеличении давления от 4,1 до 18,0 МПа и содержания азота в смеси от30% до 69%. Как видно из диаграммы, перегибы на кривых кипения наблюдаются внадкритической области азота, вблизи критической точки (Ркр, Ткр) и с содержаниемазота в смеси 30% и выше. Минимум на кривой кипения смеси с содержанием азота 30%соответствует давлению 4,14 МПа и температуре минус 146,75 °С.Также следует отметить, что критическая линия смеси (линия, соединяющаякритические значения) не соединяет критические точки чистых компонентов, входящихв данную смесь и имеет разрыв. Критическая линия соединяет только критические14точки чистого этана и критические точки смесей с содержанием азота до 69%. Начиная ссодержания азота в смеси 70% и выше, кривые кипения не выявляются, следовательно,не определяются и критические точки.30Область существования двухжидких фазДавление, МПа250,69200,6150,50,31050,40,70,9Азот (1,0)0,20,10,8Этан (1,0)0-200-150-100-50050Температура, °СРисунок 4 – Р-Т диаграмма фазового равновесия смесей азот-этан:сплошные линии – кривые конденсации смесей; точечные линии – кривые кипениясмесей; над кривыми указано молярное содержание азота в смеси; пунктирные линии –кривые насыщения чистых компонентов; пунктирная линия с маркерами – критическаялиния; замкнутая линия ограничивает область равновесного сосуществования двухнесмешивающихся жидких и газовой фаз; - экспериментальная критическая точкасуществования трех равновесных фазТакже при изучении фазового равновесия смесей азот-этан было выявлено, чтопри содержании азота в этане от 29 до 96%, при определенных температурах и давлениинаблюдается трехфазное состояние, включающее две несмешивающихся жидких фазы игазовую фазу (рисунок 4).На выявленный эффект образования трехфазного состояния в системе азот-этантакже указывают зависимости равновесного состава фаз от температуры.

Так уже придавлении 2,3 МПа и температуре минус 154 °С смесь азот-этан проявляет свойствасмесейчастичнорастворимыхкомпонентов:исследованияпоказываютсосуществование двух жидких фаз с мольным содержанием азота в одной х1 = 0,2769 и вдругой х2 = 0,9677. С увеличением давления интервал температур, в которомсуществуют две несмешивающиеся жидкости, сначала увеличивается, а затем15сокращается и сводится к точечному значению при давлении 22 МПа (см.

рисунок 4).Так, например, две жидких фазы существуют при давлении 3,0 МПа в температурномдиапазоне от минус 153,5 до минус 149 °С; при давлении 5,0 МПа – от минус 153 доминус 142 °С; при давлении 8,0 МПа – от минус 152 до минус 138 °С.Также свидетельством образования двух несмешивающихся жидких фаз служатрезультаты расчетов составов сосуществующих жидких фаз, подтвержденныеэкспериментальными значениями из литературных данных, представленные на рисунке5 в виде набора данных по составу жидких фаз при разных температурах и давлениях.Расчетные зависимости составов равновесных жидких фаз от температуры приведеныдля давлений 2,4; 3; 4; 5; 8 и 10 МПа (сплошные линии).

Экспериментальные данные излитературных источников фиксируют наличие двух жидких фаз при более низкихтемпературах и давлении: 2129 кПа и минус 155,15 °С. При этом расчетное содержаниеазота в каждой из фаз остается практически постоянным: одна жидкая фаза содержитазот в мольной концентрации 0,92-0,97, а другая – в концентрации 0,27-0,38, что такжеподтверждается теми же экспериментальными данными.-13010 МПа-135Температура, С8 МПа-1405 МПа-1454 МПа-1503 МПа-1552,4 МПа-16000,10,20,30,40,50,60,7Мольная доля азота в жидких фазах0,80,91Рисунок 5 – Изобарные температурные кривые смесей азот-этан в областисосуществования двух жидких фаз(сплошные линии – результаты расчета по уравнению Пенга-Робинсона, дискретныелинии – экспериментальные данные из литературных источников)Проведенные термодинамические исследования показали, что зависимостикоэффициента фазового равновесия К=у/х от температуры для смесей азот-этан имеют16точки максимума.

Максимум констант равновесия наблюдается в области температур отминус 60 °С до минус 55 °С (рисунок 6).Коэффициент фазового равновесия3002500,70,82000,951500,90,101 МПа1 МПа1000,5 МПа502 МПа3 МПа4 МПа0-200-150-100-50 5 МПаТемпература, °С050Рисунок 6 – Зависимость констант равновесия азота от температуры приразличных давлениях и содержании азота в смесях азот-этан(красным маркером отмечены максимумы кривых K(t))Проведенные нами расчетные исследования смеси азот-пропан по уравнениюсостояния Пенга-Робинсона, построение на их основе диаграмм фазового равновесия иих анализ показал, что, как и в смесях азота с этаном, существуют области взаимнойрастворимости и сосуществования двух жидких и одной газовой фазы.

На рисунке 7представлены зависимости давления насыщенных паров от температуры для смесейазот-пропан разного состава и для чистых компонентов. Как видно из диаграммы, смесьпроявляет свойства взаимно растворимых компонентов в диапазоне содержания азота до15 %. При большем содержании азота кривые кипения от критических точекотклоняются в область более высоких давлений и низких температур, а критическаялиния не соединяет критические точки чистых компонентов и имеет разрыв.Исследования показали, что при содержании азота в смеси более 15 %, при давлениивыше 2,4 МПа и температуре выше минус 158 °С образуются две несмешивающиесяжидкие фазы с содержанием азота в них 15 и 99 %. Область сосуществования двухнесмешивающихся жидких фаз находится в интервале температуры от минус 161 доминус 144 °С и в интервале давления от 2,35 до 23 МПа (см.

рисунок 7).17400,735300,6Давление, МПа252015Областьдвухфазнойжидкости0,50,90,8105Азот (1,0)0-200-150-1000,40,30,20,150,1Пропан (1,0)-50050100Температура, °СРисунок 7 – Р-Т диаграмма фазового равновесия смесей азот-пропан(сплошные линии – кривые конденсации смесей; точечные линии – кривые кипениясмесей; над кривыми указано молярное содержание азота в смеси; пунктирные линии –кривые насыщения чистых компонентов; пунктирная линия с маркерами – критическаялиния, замкнутая линия ограничивает область сосуществования двухнесмешивающихся жидких фаз; - экспериментальные данные из литературныхисточников)Максимумы констант равновесия азота в зависимости от температуры для смесейазот-пропан увеличиваются в большей степени при снижении давления, чем приповышении температуры и составляют: увеличение от 9,7 до 92,6 при изменениидавления от 5 до 0,5 МПа и температуры от 42 до 35 °С.Для смесей азот-изобутан и азот-н-бутан при проведении расчетов фазовогоравновесия нами также были выявлены области взаимной растворимости компонентовсмеси и области существования двух несмешивающихся жидких и одной газовой фаз.На рисунках 8 и 9 представлены зависимости давления насыщенных паров оттемпературы для смесей азот-изобутан и азот-н-бутан соответственно.

Смесь азотизобутан проявляет свойства смеси взаимно растворимых компонентов при содержанииазота менее 15,4 %, смесь азот-н-бутан – при содержании азота менее 12,8 %. Прибольшем содержании азота кривые кипения отклоняются от критических точек вобласть более высоких давлений и низких температур, а критическая линия несоединяет критические точки чистых компонентов и имеет разрыв. Исследованияпоказали, что при содержании азота в смеси с изобутаном более 15,4 %, при давлении18выше 2,15 МПа и температуре выше минус 158,5 °С возникают две жидкие фазы ссодержанием азота в них от 14,2 до 21,9 % и от 99,4 до 99,9 %.

С увеличением давленияинтервал температур, в котором существует двухфазная жидкость, сокращается исводится к точечному значению при давлении 26 МПа (рисунок 8).40Критическая линия35Давление, МПа302520Областьдвухфазнойжидкости150,90,8100,1545Азоти-Бутан0-200-150-100-50050100150Температура,СРисунок 8 – Р-Т диаграмма фазового равновесия смесей азот-изобутан(сплошные линии – кривые конденсации смесей; точечные линии – кривые кипениясмесей; над кривыми указано молярное содержание азота в смеси; пунктирные линии –кривые насыщения чистых компонентов; пунктирная линия с маркерами – критическаялиния, замкнутая линия ограничивает область сосуществования двухнесмешивающихся жидких фаз)Нами также установлено, что кривые зависимости констант равновесия азота оттемпературы в смесях азот-изобутан, как и в смесях азот-этан, при давлениях свыше0,101 МПа имеют максимальные значения в области температур от минус 20 °С (придавлении 0,2 МПа Kмакс = 241,8) до минус 25 °С (при давлении 5 МПа Kмакс = 10,36).При содержании азота в смеси с н-бутаном более 12,8 %, при давлении выше 2,3МПа и температуре выше минус 159 °С возникают две несмешивающиеся жидкие фазыс содержанием азота в одной от 11,6 до 17,6 % и в другой от 99,7 до 99,9 %.

Сувеличением давления интервал температуры, в котором существуют двенесмешивающиеся жидкие фазы, сокращается и сводится к точечному значению придавлении 25 МПа (см. рисунок 9).1960Критическая линияДавление, МПа500,740300,6Областьдвухфазнойжидкости200,90,50,80,40,30,20,10,12810Азот0-200-150-100-50050100н-Бутан150Температура, CРисунок 9 – Р-Т диаграмма фазового равновесия смесей азот-н-бутан(сплошные линии – кривые конденсации смесей; точечные линии – кривые кипениясмесей; над кривыми указано молярное содержание азота в смеси; пунктирные линии –кривые насыщения чистых компонентов; пунктирная линия с маркерами – критическаялиния, замкнутая линия ограничивает область сосуществования двухнесмешивающихся жидких фаз)Для смесей азот-н-бутан нами установлено, что кривые равновесия при давленияхсвыше 0,101 МПа имеют максимальные значения в области температур от минус 17 °С(при давлении 0,2 МПа, kмакс = 277,7) до минус 25 °С (при давлении 5 МПа, kмакс =11,97).Исследование равновесия трех- и четырехкомпонентных систем, состоящих изазота, метана, этана и пропана, выявило, что данные смеси также имеют областиравновесного сосуществования двух жидких и одной паровой фаз.