Э.А. Караханов, А.Л. Максимов, Ю.С. Кардашева - Тандемные процессы с использованием гидроформилирования

 Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова  Химический факультет Кафедра химии нефти и органического катализа  Утверждено методической комиссией кафедры химии нефти и органического катализа    Э.А.Караханов, А.Л.Максимов, Ю.С.Кардашева  «ТАНДЕМНЫЕ ПРОЦЕССЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ»   МЕТОДИЧЕСКАЯ РАЗРАБОТКА К ПРАКТИЧЕСКИМ ЗАНЯТИЯМ В СПЕЦПРАКТИКУМЕ ПО НЕФТЕХИМИИ       МОСКВА 2013   1   ОГЛАВЛЕНИЕ   Введение .................................................................................................................................................................................... 3 Задача 1. Гидроаминометилирование олефинов. ............................................................................................... 4 Методики экспериментов ................................................................................................................................................ 5 Приготовление 25%‐ного раствора диметиламина (ДМА) в ДМФА. ................................................... 5 Методика проведения каталитического эксперимента в среде синтез‐газа. ................................ 5 Методика проведения каталитического эксперимента в среде диоксид углерода – водород .................................................................................................................................................................................................... 6 Задача 2. Получение ацеталей полиолов растительного происхождения. ........................................... 7 Методики экспериментов ................................................................................................................................................ 8 Синтез нониловых ацеталей ксилозы конденсацией с нонаналем в ледяной уксусной кислоте ................................................................................................................................................................................... 8 Синтез нониловых ацеталей ксилозы путем тандемного гидроформилирования‐ацетализации октена в среде синтез‐газа. ......................................................................................................... 9     2   ВВЕДЕНИЕ Создание  новых  процессов  для  нефтехимического  синтеза  неразрывно связано  с  повышением  энергоэффективности,  сокращением  числа  стадий    и технологических  операций,  минимизацией  отходов,  уменьшением  количества растворителей,  реагентов,  адсорбентов  и  др.  Выполнение  этих  требований возможно при использовании специальных каталитических систем, обеспечивающих  образование  нескольких  связей  и  усложнение  структуры получаемого  продукта  с  высокой  добавленной  стоимостью  за  один  прием    в результате  тандемного  процесса.  Тандемные  реакции,  комбинируя  два  или  больше различных преобразований в одной технологической схеме, без изменения условий реакции  требуют  только  одной  единственной  установки,  одной  загрузки  исходных материалов,  реактивов,  и  растворителей  и  позволяют  избегать  стадии  выделения промежуточных продуктов.  Реакция гидроформилирования весьма перспективна с точки  зрения  построения  на  её  основе  таких  процессов,  так  как  продукты  оксо‐синтеза  –  альдегиды  ‐    вследствие  «химической  универсальности»  альдегидной группы,  являются  ценным  сырьем  для  синтеза  спиртов,  производных  карбоновых кислот,  продуктов  альдольной  конденсации,  аминов.    Подбор  соответствующих каталитических  систем  позволяет    в  ряде  случаев  получать  указанные  продукты непосредственно  в  условиях  гидроформилирования  без  выделения  образующегося  промежуточного  альдегида.  Классический  пример  такого  превращения  – образование спиртов в SHOP процессе  непосредственно из синтез –газа и олефинов. Тандемное  гидроформилирование  алкенов  с  участием  O‐нуклеофилов  приводит  к образованию ацеталей, (если процесс проводится в присутствии спиртов или орто‐эфиров),  применение    N‐нуклеофилов  приводит  к  получению  азотсодержащих органических соединений, в частности – аминов. Данная  методическая  разработка    предназначена  для  студентов  4‐5  курса химического  факультета  МГУ  и    магистрантов,  обучающихся  на  химическом факультете.  Цель  работы:  познакомить  студентов  с  особенностями  проведения тандемных  реакций  с  использованием  синтез‐газа.  Особенностью  работы  является ознакомление  студента  как  с  процессами    гидроформилирования,  аминирования, ацетализации  по  отдельности,  так  и  демонстрация  преимуществ  проведения указанных процессов в одном реакторе.    3   ЗАДАЧА 1. ГИДРОАМИНОМЕТИЛИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ. Гидроформилирование алкенов в присутствии аминов получило названиегидроаминометилирование.последовательностьЭтатрёхтандемнаястадий:реакциягидроформилированияпредставляетолефинавсобойальдегидынормального и изо-строения, конденсации образовавшихся альдегидов с первичными иливторичными аминами с образованием енаминов или иминов, соответственно, ифинального гидрирования с образованием насышенных вторичных или третичныхаминов.CH 2OHRR+R+H2+H2СО/H2RCH 2OHCHOR+HNMe2(-H2O)CH 2NMe 2R{ енамины }+H2+CH 2NMe 2CHORRизомеризация[HNMe2]интернальныеолефиныRRCHOR(-H2O)OHCHOR  В  рамках  работы    реакция  гидроаминометилирования  будет  осуществляться  в  двух вариантах  –  в  среде  синтез‐газа  и  при  условии  замены  моноксида  углерода  на  СО2.  В  этом случае  в  указанный  процесс  включается  еще  одна  реакция  ‐  обратная  реакцию    водяного сдвига,  которая    представляет  собой  взаимодействие  водорода  с  диоксидом  углерода  с образованием смеси газов, основной составляющей которой является монооксид углерода: CO2 + H2↔ СО + Н2О  Совмещение  этой  реакции  с  реакцией  гидроаминометилирования    позволит  сместить равновесие в сторону монооксида углерода и продуктов его взаимодействия с олефинами и вторичными аминами даже при относительно низких температурах (до  200 ⁰С).   4   Ц ЕЛЬ РАБОТЫ  Ознакомиться  с  особенностями  проведения  каталитических  процессов  при повышенном давлении. Сравнить результаты проведения реакции гидроаминометилирования  олефинов  в  среде  синтез‐газа  и  при  использовании смеси диоксид углерода‐водород. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ ПРИГОТОВЛЕНИЕ 25%‐НОГО РАСТВОРА ДИМЕТИЛАМИНА (ДМА) В ДМФА.  В трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой и газоотводной трубкой, помещали  твердую  щелочь  (KOH  или  NaOH)  и  прикапывали  40%‐ный  водный раствор  диметиламина.  Выделяющийся  газообразный  диметиламин  пропускали  в охлаждаемый льдом сосуд с диметилформамидом. Массовая доля накопленного ДМА в растворе определялась по изменению массы диметилформамида и контролировалась с использованием ГЖХ.   МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА В СРЕДЕ СИНТЕЗ‐ГАЗА.  Реакцию  проводят  в  автоклаве  «Parr  Instrument»  (объем  0,1  л),  снабженном турбинной  мешалкой  (1500  об/мин),  датчиком  давления  и  устройствами  для термостатирования,  при  давлении  синтез‐газа  от  0,6  до  4  МПа  (H2/CO=1)  и температуре  от  80  до  170ºС.  В  автоклав  загружают  соответствующее  количество Rh(acac)(CO)2  или  Ru3(CO)12  (или  их  смеси),  1,3  мл  толуола  или  1,3  мл диметилформамида (или 1,3 мл 25%‐ного раствора диметиламина в диметилформамиде), 0,61 ммоль олефина, рассчитанное количество лиганда. Затем автоклав заполняют смесью водорода и монооксида углерода до рабочего давления и  нагревают  до  требуемой  температуры.  Реакцию  ведуи  при  постоянном перемешивании  в  течение  заданного  времени  (от  0,5  до  6  ч).  Затем  автоклав охлаждают  до  комнатной  температуры,  давление  снижают  до  атмосферного, добавляли 0,61 ммоль соответствующего внутреннего стандарта. Анализ продуктов проводят методами ГЖХ и масс‐спектрометрии.  5    МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ  КАТАЛИТИЧЕСКОГО  ЭКСПЕРИМЕНТА  В  СРЕДЕ  ДИОКСИД УГЛЕРОДА – ВОДОРОД  Реакцию проводят в автоклавах объемом 50 мл, снабженных магнитной мешалкой и краном  для  закачки  газов.  Для  нагрева  используются  печи,  оборудованные термопарами  и  устройствами  для  контроля  температуры.  В  автоклав  загружают 0,0255 г (0,1 ммоль металла) Ru3(CO)12, 0,0191 г (0,4 ммоль) LiCl, 0,6 мл 25% раствора ДМА в ДМФА (3 ммоль), 2,4 мл диметилформамида и 0,3 мл (0,2 г, 2,4 ммоль) гексена. Затем  автоклав  заполняют    смесью  водорода  и  углекислого  газа  (H2/CO2=1/1)  до давления 5 МПа, нагревают до 150ºС и включают мешалку. Реакцию ведут в течение 10  часов  при  равномерном  перемешивании.  После  окончания  реакции,  автоклав охлаждают  до  комнатной  температуры,  давление  снижают  до  атмосферного, добавляют соответствующее количество внутреннего стандарта. Анализ продуктов проводят методами ГЖХ и масс‐спектрометрии.    6   ЗАДАЧА 2. ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТАЛЕЙ ПОЛИОЛОВ РАСТИТЕЛЬНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ.   Ц ЕЛЬ РАБОТЫ  Осуществить синтез ацеталей полиолов растительного происхождения (глюкозы или ксилозы) двумя способами – прямой конденсацией альдегида и спирта, а также – с использованием тандемного гидроформилирования‐ацетализации олефина в среде синтез‐газа.  Альдегиды,  образующиеся  в  результате  гидроформилирования,  могут  быть  также использованы для синтеза и другого типа ценных химических продуктов – ацеталей полиолов  растительного  происхождения.  Ацетали  представляют  интерес  как компоненты  моторных  топлив,  улучшающие  их  экологические  характеристики  за счет  увеличения  теплоты  сгорания  и  повышения  октанового  числа.  Ацетали многоатомных  спиртов  также  являются  компонентами  низкотемпературных смазочных  масел.  Образование  указанных  производных  протекает  в  присутствии кислотных  катализаторов  различного  типа,  как  гомогенных  (органические кислоты), так и гетерогенных систем (аниониты, цеолиты). Механизм кислотно‐катализируемого синтеза ацеталей конденсацией альдегидов со спиртами может быть представлен следующей схемой: O1OH+R2R OH1R-H+OH2ROR2OROR2OR2+R2OH12RR+R2OHOR2-H2O12HR1+H++H2OR1OR2+R1R2OH2OR2OH Схема реакции тандемного гидроформилирования-ацетализации высших олефинов дляполучения ацеталей полиолов растительного происхождения (ксилозы, глюкозы)выглядит следующим образом:7   CO 2 + 2H 2CO+ H 2 + H 2 OORR+RHOHOHOHHHOHOHHOOOOHHOHHOO+OHHOHOORRRR  МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ  СИНТЕЗ НОНИЛОВЫХ АЦЕТАЛЕЙ КСИЛОЗЫ КОНДЕНСАЦИЕЙ С НОНАНАЛЕМ В ЛЕДЯНОЙ УКСУСНОЙ КИСЛОТЕ  Ксилозу  (0,6  г,  4  ммоль)  и  ледяную OHуксусную  кислоту  (4,93  г,  82  ммоль) Oпомещают в круглодонную трёхгорлую Oколбу, снабженную магнитной Oмешалкой, обратным холодильником и HOтермометром.  Смесь  перемешивают OHOпри  120С  в  течение  15  минут  в OH атмосфере  аргона.  После  образования гомогенного  раствора  добавляют OOHнониловый  альдегид  (0,568  г,  4 ммоль),  ортофосфорную  кислоту  (0,034  г,  0,3  ммоль)  и  п‐ксилол  (2,89  г,  27 ммоль).  Реакцию  проводят  в  течение  2  часов  при  100С.  По  истечении  этого времени смесь охлаждают,  верхнюю фазу, отделяют, растворитель отгоняют на  роторном  испарителе.  Продукт  реакции  взвешивают  и  анализируют методами 1Н‐и 13С‐ЯМР‐спектроскопии, растворитель ‐CDCl3.   8   СИНТЕЗ НОНИЛОВЫХ АЦЕТАЛЕЙ КСИЛОЗЫ ПУТЕМ ТАНДЕМНОГО ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ‐АЦЕТАЛИЗАЦИИ ОКТЕНА В СРЕДЕ СИНТЕЗ‐ГАЗА.  Ксилозу (0,6 г, 4 ммоль) и ледяную уксусную кислоту (4,93 г, 82 ммоль) помещают в круглодонную  трёхгорлую  колбу,  снабженную  магнитной  мешалкой,  обратным холодильником,  термометром  и  капилляром  для  ввода  газа.  Смесь  перемешивают при  120С  15  минут  в  атмосфере  аргона.  После  образования  гомогенного  раствора добавляют октен‐1 (0,56 г, 5 ммоль), ортофосфорную кислоту (0,034 г, 0,3 ммоль), п‐ксилол (2,89 г, 27 ммоль), трифенилфосфин (0,0131 г, 5·10‐5 моль) и ацетилацетонат дикарбонил  родия  (0,0064  г,  2,5·10‐5  моль).  Реакцию  проводят  в  атмосфере  синтез‐газа  (Н2:СO  =  1:1)  в течение  10  часов  при  120С.  По истечении  этого  времени  смесь охлаждают,    верхнюю  фазу,  отделяют,  растворитель  отгоняют  на  роторном испарителе.  Продукт  реакции  взвешивают  и  анализируют  методами  1Н‐и  13С‐ЯМР‐спектроскопии, растворитель ‐CDCl3.  Задача разработана в рамках Федеральной целевой программы « Научные и научно - педагогические кадрыинновационной России на 2009 –2013 годы »; Соглашение No 8449 от 31.08.2012 г   9  .