Программа (4) (Программы курса)

Основное содержание курса ««Роль деароматизации для полученияэкологически чистых дизельных топлив и топлив для реактивныхдвигателей»Настоящийспециальностейкурспредназначендлястудентов4-5 курсов, специализирующихсяхимическихпо нефтехимииипроцессам нефтепереработки. В курсе рассматриваются основные тенденцииразвития нефтепереработки на современном этапе, роль гидрогенизационныхпроцессов в получении экологически чистых топлив.

Проводится анализнормативныхдокументов,регламентирующихпоказателикачествадизельных топлив и топлив для реактивных двигателей. Приводятсяосновные факторы негативного воздействия продуктов сгорания топлив наокружающую среду, описываются особенности современных методовснижения содержания ароматических соединений в различных видахмоторных топлив.

Рассматриваются достоинства и недостаткидвухстадийныхпроцессовгидродеароматизации,одно- иразработанныхкрупнейшими нефтяными компаниями, обсуждаются их преимущества инедостатки.катализаторовАнализируются пути возможного увеличения активностидеароматизациидляполучениявысококачественныхдизельных топлив.

Обсуждаются особенности приготовления гетерогенныхкатализаторов гидрирования, рассматриваютсятермодинамические икинетические аспекты реакций гидрирования ароматических углеводородовразличных классов и влияние алюмосиликатного носителя катализатора наего активность и селективность.Лекция 1ОСОБЕННОСТИ СОСТАВА ДИЗЕЛЬНЫХ И КЕРОСИНОВЫХ ФРАКЦИЙРАЗЛИЧНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯДизельные топлива – топлива, предназначенные для двигателей,работающих с зажиганием от сжатия. Получают компаундированием(смешением) различных дизельных фракций. Основными компонентамидизельных топлив являются:- прямогонные дизельные фракции;- дизельные фракции вторичных процессов: легкий газойль с установкикаталитического крекинга (до 25% в смеси), легкий газойль с установкикоксования и другие.Указанные фракции, как правило, подвергают различным очисткам(например, гидроочистке) с целью улучшения их характеристик.

Послекомпаундирования очищенных фракций к смеси добавляют присадки –смазывающие, цетаноповышающие; антиокислительные, а также присадки,улучшающие низкотемпературные свойства. Температуры выкипания топлив~180-360оС. Структурно-групповой состав приведен в таблице 1.Таблица 1 - Содержание углеводородов различных типов в легком газойлекаталитического крекинга до и после гидроочисткиСодержание углеводородовразличных типов, в об. %АлкановИсходный газойль18,5Газойль послегидроочистки14,1Нафтенов,в том числе:моноциклическихбициклических8,817,63,94,93,014,6Ароматических,в том числе:моноароматическихди+ ароматических**72,768,321,551,253,215,1* имеющих два и более конденсированных кольца.Структурно-групповой и фракционный состав дизельных фракцийоказывают влияние на такие их характеристики, как цетановое число,предельная температура фильтруемости, температура вспышки и другие.Ароматические углеводороды имеют наименьшие цетановые числа.

Ихповышенное содержание ухудшает экологические характеристики топлив.Больше всего ароматических соединений содержится в легком газойлекаталитического крекинга – до 80% и более (таблицы 1 и 2). Ароматическиесоединения дизельных фракций делят по числу конденсированных колец намоно-, ди- и три- и полиароматические (таблица 3).Таблица 2 - Состав (об.%) ароматических соединений нефтяных фракцийСодержаниеТяжелыйЛегкийЛегкийЛегкийуглеводородовбензин каталит. газойльатмосферный газойль каталит.крекингагазойлькрекингакоксованияМоноароматич.38,816,316,58,2Диароматические5,516,47,069,8Триароматические0,58,00,14,0Всего44,840,723,682,0К моноароматическим относят углеводороды, в том числе с несколькимициклами, у которых одно из колец является ароматическим.

Это, например,гомологи бензола, тетралин и его гомологи (табл. 3).Таблица 3 – Ароматические углеводороды, входящие в состав дизельных фракцийТипы углеводородовСтруктуры ароматических углеводородов1. МоноароматическиеАлкилбензолы;Бензоциклопарафины (тетралины и др.);Бензодициклопарафины.2. ДиароматическиеНафталины, нафтоциклопарафиныБифенилы;Индены.3. ТриароматическиеАнтрацены;Фенантрены;Флуорены.Основные типы сернистых соединений, содержащихся в дизельныхфракциях – бензотиофены и дибензотиофены, сульфиды, меркаптаны,тиофены. Их состав зависит от состава исходной нефти и способов очистки.Лекция 2ПРОЦЕССЫ ПЕРЕРАБОТКИ ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ, УЛУЧШАЮЩИЕТЕХНИЧЕСКИЕ И ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТОПЛИВВ последнее десятилетие во многих странах предъявляются все болеежесткиетребования к качеству моторных топлив.

Так, в соответствии сЕвропейским стандартом EN 590:2010, содержание сернистых соединений (впересчете на серу) в дизельных топливах и бензинах не должно превышать 10ppm.Повышенное содержание сернистых соединений:- приводит к коррозии оборудования;- увеличивает выбросы оксидов серы в атмосферу при сгорании топлива.Повышенное содержание ароматических углеводородов ухудшаетэкологические и технологические свойства топлив:- увеличивается склонность к нагарообразованию;- повышаются выбросы твердых частиц из двигателей.Кроме того, ароматические соединения обладают высокой токсичностью.В России ежегодно производится порядка 70 млн.

тонн дизельноготоплива, половина которого потребляется внутри страны. ТехническимрегламентомТаможенногосоюза(Россия,БелоруссияиКазахстан),установлены требования, предъявляемые к различным видам топлив натерритории этих стран. С 1 января 2013 года все дизельное топливо,выпускаемое в обращение на территории России, должно иметь показатели нениже чем для Класса 3 (аналог Евро-3): содержать не более 350 ppm серы и неболее 11 масс.% полициклических ароматических соединений, а также иметьцетановое число не ниже 51 (для летних сортов) (таблица 4).Таблица 4 - Требования к характеристикам дизельного топлива*Характеристикидизельного топливаНормы в отношении классаКласса 2Класса 3Класса 4Класса 5Цетановое число для летнегодизельного топлива, не менее45515151Массовая доля серы,500 ppm350 ppm50 ppm10 ppmне болееМассовая доля полициклических**ароматич.углеводородов, не более11 масс.

% 11 масс. % 8 масс. %Предельная температурафильтруемости:диз. топлива зимнегоминус 20оС минус 20оС минус 20оС минус 20оСдиз. топлива арктич.минус 38оС минус 38оС минус 38оС минус 38оС* выдержка из Технического регламента Таможенного Союза ТР ТС 013/2011 «Отребованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу,топливу для реактивных двигателей и мазуту», утв. 18.10.2011.** имеющих два и более конденсированных ароматических кольца.ВотношениитопливдляреактивныхдвигателейРегламентомустановлены следующие требования:- общее содержание серы в них не должно превышать от 0,10 до 0,25 масс. %в зависимости от вида топлива;- содержание ароматических углеводородов не должно превышать 22 масс.

%для топлив для сверхзвуковых летательных аппаратов и 25 об.% - длядозвуковых (топливо Джет А-1);- узкий интервал выкипания: так, 10 % топлива Джет 1-А должно выгонятьсяпри температуре не выше 205оС, а 90 % выкипать не выше 300оС.Для того чтобы нефтяную фракцию можно было использовать в качествекомпонента дизельного топлива, фракция должна отвечать определеннымтребованиям: для нее тоже устанавливаются ограничения по содержаниюароматических и сернистых соединений. Это ограничение обусловлено тем,чторассматриваемая фракция в конечном продукте содержится вопределенном количестве, и при отклонении от требований компаундированиене позволит получить товарный продукт, отвечающий регламенту.С целью снижения содержания сернистых и ароматических соединенийвнефтяныхфракцияхприменяются,главнымобразом,различныегидрогенизационные процессы:- гидроочистка;- гидрооблагораживание;- гидродеароматизация.Эти процессы проводятся, как правило, с использованием сульфидныхалюмоникельвольфрамовых или алюмокобальтмолибденовых катализаторовпри 350-450оС, скорости подачи 1-3 ч-1 и давлении 30-70 атм.

(иногда до 100атм.)В зависимости от условий процесса и свойств исходной фракциидостигается различная степень обессеривания и деароматизации.Основные реакции, протекающие в этих условиях:- гидрирование ароматических углеводородов;- гидрирование сернистых соединений;- побочно образуются продукты раскрытия одного из колец (рис. 1);- образование наиболее нежелательных побочных продуктов – углеводородных газов.Рисунок 1 - Основные продукты превращения нафталина в условиях гидроочисткиГидроочистка приводит к повышению цетанового числа, что связано восновном с уменьшением содержания ди+ароматических соединений,обладающих наименьшими цетановыми числами. Так, если цетановое числонафталина составляет 1, тетралина – 10, декалина (смесь изомеров) - 36 .Глубина гидрирования ароматических соединений во многом определяетсятакже термодинамическими аспектами реакции.Из сернистых соединений наиболее трудно гидрируются бензо- идибензотиофены.

Гидрирование протекает по нескольким направлениям, приэтом ароматические кольца гидрируются последовательно, как и в случаеполиароматических соединений, не содержащих серу (рис. 2) Сера удаляетсяиз системы в виде легколетучего сероводорода.SSSSРисунок 2 - Схема превращений диметилдибензотиофена в условиях гидроочисткиСледует отметить, что серосодержащие соединения не толькоухудшают характеристики топлив, но и являются ядами для многихкатализаторов процессов вторичной переработки нефти.Лекция 3ПРОЦЕССЫ ДЛЯ ГЛУБОКОЙ ДЕАРОМАТИЗАЦИИ ДИЗЕЛЬНЫХ ИКЕРОСИНОВЫХ ФРАКЦИЙДля достижения содержания ароматических углеводородов менее 10-20масс.% и серы менее 20 ppm разработаны различные варианты одно- идвухстадийных процессов деароматизации.

Основные двухстадийныепроцессы приведены в таблице 5.Двухстадийный процесс дает лучшие результаты, поскольку:1) Катализаторы должны быть устойчивы к действию сернистых соединений,находящихся в сырье. Такие катализаторы – сульфиды переходных металлов;2) Сульфиды переходных металлов обладают гидрирующей активностью притемпературах выше 350-400оС, а реакция гидрирования ароматическихуглеводородов в этой области имеет термодинамические ограничения.3) Катализаторы на основе благородных металлов активны в гидрированииуже при температурах 190-200оС, но теряют свою активность в присутствиисернистых соединений.Поэтомунапервойалюмоникельвольфрамовые,стадииприменяютсясульфидныеалюмоникельмолибденовыеилиалюмокобальтмолибденовые катализаторы, устойчивые к действию серы всырье, то есть фактически происходит гидроочистка, рассмотренная выше.На I стадии в зависимости от условий и состава исходной фракции:- содержание ароматических соединений снижается до 18-30 масс.

%;- содержание сернистых соединений уменьшается до 30-70 ppm.На второй стадии в присутствии катализаторов, содержащих платину ипалладий, достигается глубокая деароматизация:- содержание ароматических соединений снижается до уровня ниже 10 %;- содержание сернистых соединений уменьшается до уровня менее 10-20 ppm.Вторая стадия проводится под давлением водорода до 70 атм. при 240280°С и скоростях подачи 1-2 ч-1. Технологии глубокой очистки дизельноготоплива внедрены и на ряде российских заводов. Так, на Комсомольском НПЗпо технологии «SynSat» в присутствии катализатора фирмы «Criterion Catalystand Technology» двухстадийному гидрооблагораживанию подвергают смесьпрямогонной дизельной фракции, легкого газойля коксования и нафтыкоксования.Таблица 5 – Разработчики и катализаторы промышленных двухстадийныхпроцессов гидродеароматизации дизельных фракцийЗапатентованные катализаторыРазработчик/названиепроцессаAkzo NobelAmocoCriterion, ABB Lummus/SynSatHaldor TopsoeIFPShell/SMDH*UOP/MQD Unionfining1 стадия2 стадияNi-MoNi-MoNi-MoNi-MoNi-MoНе указан.Благородные металлы на носителеPt, Pd на цеолите типа морденитСульфиды благородных металловБлагородные металлы на цеолитеБлагородные металлыБлагородный металл на цеолитеНе указан* Shell Middle Distillate HydrogenationПрименяемые на второй стадии катализаторы представляют собойсистемы, в состав которых входят благородные металлы, нанесенные наноситель, обладающий кислотными свойствами.

В качестве кислотныхкомпонентовносителейчащевсегоиспользуютсяцеолиты.Составкатализатора можно представить следующим образом:Pt-Pd/цеолит/γ-Al2O3,где цеолит/γ-Al2O3 – носитель (гранулы диаметром 3-5 мм)Считается, что в гидрировании на таких катализаторах участвуютатомы водорода, образующиеся в процессии диссоциации H2 на металлахVIII группы.Активность катализатора зависит:а) от количества металлов и способа их нанесения;б) от физико-химичесикх свойств носителя;в) от количества остаточной серы в сырье.От свойств носителя зависят размер частиц металлов на егоповерхности, характер их взаимодействия с носителем и устойчивость поотношению к соединениям серы.