И.А. Семиохин - Сборник задач по химической термодинамике (2005), страница 4

Последовательные реакции первого порядка.k1k2А → B → CОбозначим текущие концентрации веществ А, В и С, соответственнобуквами x, y, z, а начальную концентрацию вещества А буквой а.Тогда скорость убыли вещества А будет равна: концентрацияx = ae− k1tdx= k1x, а его текущаяdt.(21)Скорость образования и расходования вещества В запишется в виде:dydy−k t= k1x - k2y, откуда+ k2y = k1a e 1dtdtРешением этого уравнения будет:y=k1a−k t −k t( e 1 - e 2 ).(k 2 − k1 )(22)Скорость образования вещества С запишем в виде:kk adz−k t −k t= k2y = 1 2 ( e 1 - e 2 ),(k 2 − k1 )dtоткуда получаем: z = a[1 -k2k1−k t−k te 1 +e 2 ].(k 2 − k1 )(k 2 − k1 )В начальный момент времени (t → 0): limlim−k tdx= - аk1 e 1 = - ak1;dtk1ady−k t−k t=[k2 e 2 - k1 e 1 ] = ak1;.dt (k 2 − k1 )26(23)limkkkkdz−k t−k t= a[ 1 2 e 1 - 1 2 e 2 ] = 0.(k 2 − k1 )(k 2 − k1 )dtНа рисунке 6 изображена зависимость x, y и z от времени.azxy0tРис.6Как видно из рисунка, кривая зависимости y от t имеет максимальноезначение ymax, которому отвечает время tmax.

Это время совпадает с точкойперегиба для кривой зависимости z от t. Значения tmax и ymax определяются изследующих уравнений:tmax =ln(k 2 / k1 )и ymax =a ξ ξ /(1−ξ ) ,(k 2 − k1 )(24)где ξ =k2/k1.a). Если ξ→∞ (k2 » k1), то lim tmax = limб). Если ξ → 0 (k2 « k1), то lim tmax =ln ξ1-1= lim= 0. и lim ymax = aξ = 0.k1 (ξ − 1)k1ξ−∞= ∞ , a lim ymax = a.− k1§ 4.

Соотношение между опытными и истинными константамискорости.Допустим, что для реакции типа: νА А + νВ В → Р определены поизменению концентрации вещества А опытная константа скорости k′ и порядокnA. Скорость изменения концентрации А запишем согласно основномупостулату кинетики:-dc A= k′ c nAA .dt27Требуется найти выражение для истинной константы скорости реакции.Истинная скорость реакции запишется в виде:-1 dc A= k c nAA c BnB .ν A dt(25)Сопоставляя оба уравнения, находим, что: k′ c nAA = νAk c nAA c BnB откуда истиннаяконстанта скорости реакции будет равна:k=k′(26)ν Ac BnBГлава II. §§.

1 – 4. Задачи.Задача 1. Напишите выражение для τ1/2 в обратимой реакции 1-гопорядка:k1AB,k-1если [B]0 = 0. Чему будет равно τ1/2 при условиях: а) k1 = k-1 и b) k-1 → 0 ?Ответ: а) τ1/2 → ∞; b) τ1/2 = ln2/k1.Задача 2. Напишите выражение для τ1/2 в обратимой реакции 1-гопорядка:k1AB,k-1если [A]0 = [B]0 = a.Чему будет равно τ1/2 при условиях: а) k1 » k-1; b) k1 = k-1?Ответ: а) τ1/2 =ln 2/k1; b) τ1/2 → ─ ∞.Задача 3. Чему равно отношение констант скорости kA/kB в обратимойBреакции первого порядка:kAA⇔ B,kBB28если начальные концентрации веществ А и В изменились к концу реакции,соответственно. с 6 до 2,33 для А и с 1до 4,67 для В.Ответ: kA/kB = 2.BЗадача 4.

До каких значений изменятся концентрации веществ А и В вконце обратимой реакции 1-го порядка:k1А↔В,k2если их начальные концентрации равнялись 6 для А и 1 для В, а константаравновесия этой реакции равна 0,4.Ответ: при t → ∞: сА = 5, сВ = 2.Задача 5. Обратимая реакция 1-го порядка:k1ABk2прошла с двумя начальными концентрациями вещества А.Пересекутся ли касательные к начальным участкам кинетических кривых наоси времени, если [B]0 = 0?Ответ: при t → 0 lim Δt = 1/k1.Задача 6.

Реакция: А → В прошла с тремя различными начальнымиконцентрациями вещества А. Пересекутся ли касательные к начальнымучасткам кинетических кривых в одной точке на оси времени t?Ответ: lim Δt = 1/k1.t →0Задача 7. Нарисуйте зависимость концентрации вещества В отконцентрации вещества С , получающуюся в ходе превращения вещества А подвум параллельно протекающим необратимым реакциям 1-го порядка ввещества В и С. Чему равно это отношение.Ответ: сВ/сС = kB/kC.B29Задача 8.

При превращении А в вещества В и С по двум параллельнымнеобратимым реакциям 1-го порядка определена суммарная константа скоростипревращения вещества А.Определите значения отдельных констант скорости образования веществ В и С.Ответ: kB =BxCxB; kC =.x B + xCx B + xCЗадача 9. Чему равны времена накопления половины от предельнойконцентрации веществ В и С( [B]∞/2 и [C]∞/2 ) в необратимых параллельныхреакциях 1-го порядка:В, k1АC, k2Рассмотрите случаи: a) k1 = k2 и b) k1 » k2.

Чему равно отношение этих времён?Ответ: а) τ1/2 = ln2/(k1 + k2) = ln2/2k1; b) τ1/2 = ln2/k1; (τ 1/ 2) B∞ = (τ 1/ 2)C∞ .Задача 10. Превращение вещества А в В идет по двум параллельнымнеобратимым реакциям первого порядка:1). A + K → B + K, k1и2). А→В, k2где К – катализатор. Определите отношение констант k1[K] и k2, еслиэкспериментально найдена суммарная константа скорости превращениявещества А в В как реакции первого порядка.Ответ: k1[K]/k2 = t2/t1.Задача 11.

Определите tmax и ymax в последовательной реакции 1-гопорядка:k2k1АBCxyzпри k1 = 1 и двух соотношениях констант: а) ξ = k2/k1 = 0,01 и b) ξ = k2/k1 = 100.Ответ: а) τmax = 4,60; ymax = 0,95a; b) τmax = 0,046; ymax = 0,00.30Задача 12. При окислении н-декана (А) кислородом образуютсягидроперекись (В) , кетон (С) и спирт (D). Предложите механизм реакции,включающий две параллельные и одну последовательную реакции, еслиизвестно, что скорости образования этих продуктов при t→0 соотносятсяследующим образом: rC/rD→ const, a rC/rB → 0.BОтвет: A → B → C.↓DЗадача 13. В реакции 3А + В = D по изменению концентрации вещества Аопределены порядок по А (nA) и эмпирическая константа k ′ . Напишитевыражение для расчета истинной константы скорости реакции k. Что надо знатьдополнительно для расчета её величины?Ответ: k =k′n3c BB.Задача 14. В реакции А + 2В = D по веществу А были определенысуммарный порядок и эмпирическая константа k′.Напишите формулу для расчета истинной константы скорости реакции k.Что нужно знать для расчета её значения?1Ответ: k = k ′( ) nB .2Задача 15.

В реакции А + 2В→ D по изменению концентрации веществаА в ходе реакции определены порядок по веществу А и эмпирическаяконстанта скорости kоп.Чему будет равна истинная константа скорости реакции k? Достаточно лизнать дополнительно порядок по веществу В для расчета k?Ответ: k = kоп/( 2с A ) nB .Задача 16. Реакция А→В необратима и имеет минус первый порядок.Идет ли до конца реакция? Если да, то чему равно время окончания такойреакции?Ответ: t = c02/2k(-1).31§5. Механизм сложных реакцийа).Принцип квазистационарных концентрацийОднойиззадачкинетикиявляетсяустановлениекинетическогоуравнения сложной реакции на основе её механизма.

При решении этой задачииспользуютосновныеквазистационарныхпринципыконцентраций.кинетики,Согласновключаяпоследнемупринципконцентрацияпромежуточных активных частиц не меняется со временем, т.е. cкоростьизменения их концентраций в закрытой системе равна нулю.Применение этого принципа приводит к замене части дифференциальныхуравнений алгебраическими, что позволяет получать кинетические уравнениясложных реакций в аналитическом виде, удобном для их решения.Рассмотрим на примере разложения силана (SiH4) применение принципадля установления кинетического уравнения этой сложной реакции.

Разложениесилана происходит по следующему механизму:1). SiH4 → SiH2 + H2, k1.2). SiH2 → Si + H2, k2.3). SiH2 + H2 → SiH4, k3.Скорость реакции запишем в виде: -d [ SiH 4 ]= k1[SiH4] – k3[SiH2][H2].dtСкорость изменения концентрации промежуточного вещества SiH2принимается равным нулю:d [ SiH 2 ]= k1[SiH4] – k2[SiH2] – k3[SiH2][H2] = 0.dtИз последнего уравнения:[SiH2]кв.стац. =а скорость реакции будет равна: или окончательно:k1[ SiH 4 ],k 2 + k3 [ H 2 ]k k [ SiH 4 ][ H 2 ]d [ SiH 4 ]= k1[SiH4] - 1 2k 2 + k3 [ H 2 ]dt-k k [ SiH 4 ]d [ SiH 4 ]= 1 2k 2 + k3 [ H 2 ]dtб). Метод квазиравновесных концентраций.32Методпредполагаетустановлениеравновесиямеждуисходнымвеществом и промежуточными веществами.

Например, для рассмотреннойреакции предполагается равновесие типа:33k1SiH4 ↔ SiH2 + H2,k3с константой равновесия, равной:Кс =[ SiH 2 ][ H 2 ]1=k3 {[ SiH 4 ]0 − [ SiH 2 ]}k2Скорость разложения силана определяется стадией: SiH2 → Si + H2 сконстантой скорости k2: -d [ SiH 4 ] d [ SiH 2== k2[SiH2].dtdtИз выражения для константы равновесия находим:Kc[SiH4]0 = {Kc + [H2]}[SiH2], откуда:[SiH2} =K c [ SiH 4 ],Kc + [H 2 ]а скорость разложения силана будет равна: -d [ SiH 4 ] k 2 K c [ SiH 4 ]0=.Kc + [H 2 ]dtПосле замены Кс в этом уравнении отношением k1/k3, получим уравнениедля скорости реакции, похожее на полученное ранее методомквазистационарных концентраций: -d [ SiH 4 ] k1k 2 [ SiH 4 ]0=.k1 + k3 [ H 2 ]dtГлава II. §.5.

Задачи.Задача 1.Показать, что озон разлагается по уравнению:-d [O3 ]= 2k[N2O5]2/3[O3]2/3,dtесли механизм разложения O3 в присутствии N2O5 (по Шумахеру) записать ввиде:1. N2O5 → 2ŃO2 + ½ O2, k1.2. ŃO2 + O3 → ŃO3 + O2, k2(k2 < k4).3. ŃO3 + ŃO3 → 2 ŃO2 + O2, k3.344. ŃO3 + ŃO2 → N2O5, k4.При решении учесть, что [N2O5][ŃO3]стац « [N2O5][O3].Задача 2. Показать, что озон разлагается по уравнению:-d [O3 ]= k[Cl2]1/2[O3]3/2 (Сl2]«[O3])dtесли механизм распада озона в присутствии хлора выглядит (по Боденштейну иШумахеру) следующим образом:1.