Методические разработки к практикуму по коллоидной химии, страница 9

В исследуемом интервалетемператур карбонильное железо не меняет агрегатного состояния. Напротив,при плавлении и затвердевании суспензии олова происходит поглощение ивыделение тепла, соответственно. Это приводит к возникновению разноститемператур ΔT между эталоном и исследуемой системой.

Таким образом, назависимости температуры T от времени t в исследуемом диапазоне температур(рис.5.1)будутнаблюдатьсяпики,соответствующиеплавлениюикристаллизации частиц олова. По полученным данным можно определитьвеличину переохлаждения ΔT * , т.е. разность между температурами плавленияТпл и затвердевания Тк частиц олова. Процесс кристаллизации частиц оловапротекает за время Δt , которое находят как разность времён, tн и tк ,соответствующих началу и пику затвердевания (рис. 5.1).56Рис.

5.1. Зависимость, иллюстрирующая тепловые эффекты в суспензии олова всиликоновом масле при нагревании и охлаждении.Средняя частота образования зародышей новой фазы при этом будетравнаJ = 1 /(vΔt ) ,гдеv– объем капли,Δt– время затвердевания.Предполагается, что дисперсия олова в силиконовом масле близка кмонодисперсной. Зная величину J 0 и используя уравнение (5.4) определяютсвободную энергию Гиббса образования критического зародыша ΔGmax поуравнению:ΔGmax = kT (ln J 0 − ln J ) .(5.5)Теоретическая оценка величины J 0 для фазового перехода расплав–кристаллдает значение близкое к 1045 м–3 с–1.Изменение химического потенциала при кристаллизации из расплаваможно выразить через разность температур плавления и кристаллизации:Δμ = LΔT * / Tпл , где ΔT * = Tпл − Tк , L – теплота плавления.

С учетом выражения дляΔμ , свободная энергия Гиббса образования критического зародыша ΔGmax будетравна:ΔGmax =Экспериментальноплавлениеми16 3 ⎛ VmTпл ⎞.πσ ⎜* ⎟3⎝ LΔT ⎠определяютзатвердеванием(5.6)разностькапелеколова.температурΔT *Рассчитываютмеждузначениесвободной энергии Гиббса образования критического зародыша ΔGmax поуравнению (5.5), величину удельной свободной межфазной энергии и радиус57критического зародыша новой фазы определяют, используя следующиесоотношения:1/ 3⎛ 3ΔGmax (ΔT * L) 2 ⎞σ=⎜⎟ ;2⎝ 16π (TплVm ) ⎠rc =2σVmTпл.LΔT *(5.7)(5.8)Порядок выполнения работы:1. В 2–х. металлических пробирках готовят суспензии олова икарбонильного железа в силиконовом масле с концентрацией дисперсной фазыпо указанию преподавателя.2.

Помещают пробирки в муфельную печь.3. Тщательно перемешивают обе суспензии до сметанообразнойконсистенции.4. В каждую пробирку погружают термопары. Термопары должны бытьпогружены на 1/4 – 1/3 своей длины.5. Помещают третью термопару в муфельную печь.Работа выполняется в автоматическом режиме на приборе МПР51 «Овен». Спомощью специальной программы обеспечивается температурный режимпроцесса: быстрый нагрев в области температур до 1500С; медленный нагрев дотемпературы плавления Тпл и охлаждения до 500С.Результаты эксперимента (время и соответствующие ему температуры образца,эталона и печи) фиксируются с помощью компьютерной программы «mpr51reporter».6. Включают тумблер на приборе МПР51 «Овен».

На дисплее загорится«время» 0:00; «параметр» – температура (кнопкой можно просмотретьтемпературу на всех 3–х. термопарах); «шаг» 01 – нагрев; «влажность» –номер выполняемой программы «01».7. Включают воздушное охлаждение.8. Нажимают «Пуск» в окне программы «mpr51 reporter» и «Пуск» напанели прибора.589. После окончания эксперимента выключают прибор и воздушноеохлаждение.Обработка полученных результатов.1. По полученной экспериментальной зависимости температуры отвремени Т(t) найти температуры плавления и затвердевания олова. Рассчитатьвеличину переохлаждения ΔT * = Tпл − Tк .2.

Из графика Т(t), рис 5.1, определить время затвердевания Δt = tк–tн.Рассчитать частоту образования зародышей новой фазы J по формулеJ = 1 /(vΔt ) . Радиус частиц олова принять равным 10 мкм.3. По уравнениям (5.5), (5.7), (5.8) рассчитать свободную энергию Гиббсаобразования критического зародыша ΔGmax удельную избыточную свободнуюэнергию на границе раздела кристаллический зародыш–расплав олова и радиускритического зародыша. Теплота плавления олова L = 7,0 кДж/моль, молярныйобъем олова в кристаллическом состоянии Vmн = 16,3 ⋅10−6 м3/моль.Работа5.2.Гомогенноеобразованиезародышейновойфазыприкристаллизации из раствора.Цель работы: изучение процесса гомогенного образования зародышейновой фазы при кристаллизации BaSO4 из раствора; определение свободнойэнергии образования критического зародыша ΔGmax , радиуса критическогозародыша и удельной свободной поверхностной энергии.В случае образования новой фазы при кристаллизации из пересыщенногораствора уравнение (5.4) может быть представлено в виде:⎛16πσ3Vm2 ⎞,J = J 0 exp(−ΔGmax / kT ) = J 0 exp ⎜ −2 ⎟3kT(RTlnS)⎝⎠(5.9)где S – пересыщение, равное отношению концентрации пересыщенногораствора с к концентрации насыщенного раствора с0 при данной температуре.Время от создания пересыщения до начала видимого образования зародышановой фазы называется индукционным периодом τ .

Если принять, чтоиндукционный период обратно пропорционален величине J , то уравнение (5.9)можно представить в линейном виде:59ln τ = A +16πσ3 M 2 N A3 ( RT ) ρ ( ln(c / c0 ) )322= A+K0( ln(c / c0 ) )2,(5.10)где А – постоянная величина, М – молекулярная масса. NА – число Авогадро,ρ – плотность вновь образующейся фазы. По наклону зависимости ln τ от1/(ln(c / c0 ) 2 определяют величинуK0и рассчитывают величину удельнойсвободной поверхностной энергии между зародышем и раствором поуравнению:⎡ K 0 3 ( RT ) 3 ρ 2 ⎤σ=⎢⎥2⎢⎣ 16πM N A ⎥⎦1/ 3.(5.11)Для определения индукционного периода используют различные методы:оптические, кондуктометрические и др.

В данной работе используетсяоптический метод, основанный на измерении светопропускания в процессеобразованиявысокодисперсногозоля.Вобщемслучаезависимостьсветопропускания от времени кристаллизации имеет вид, представленный нарис. 5.2.Рис. 5.2. Изменение светопропускания раствора в зависимости от времени.Период индукции τ соответствует окончанию первого участка кривой, накотором светопропускание слабо изменяется во времени, и началу резкогоуменьшения светопропускания вследствие кристаллизации.Порядок выполнения работы:601.

Готовят гидрозоль BaSO4: к 3 мл раствора K2SO4 при перемешиванииприливают 3 мл водного раствора BaCl2 (концентрации указываются в рабочемзадании).2. Используя спектрофотометр Jenway устанавливают значение длиныволны равное 400нм и измеряют зависимость светопропускания T(%) отвремени.3. Аналогичные измерения проводят для нескольких гидрозолей BaSO4,полученных при различных пересыщениях.Обработка полученных результатов.1. Для исследованных золей построить зависимости Т(t) и определитьпериоды индукции τ.2. Рассчитать значения пересыщений, при которых были получены золиBaSO4 (при 200С растворимость BaSO4 равна 2,47.10–4 г в 100 мл воды).Построить зависимость ln τ от 1 /(ln S ) 2 и определить величину K 0 .3.

По уравнению (5.11) рассчитать величину удельной свободнойповерхностной энергии на границе раздела твердая частица – раствор (при200С плотность BaSO4 = 4,5 г/см3).4. Рассчитать свободную энергию образования критического зародышаΔGmax и радиус критического зародыша rc при разных пересыщениях поуравнениям:ΔGmax =16πσ3 M 23 ( RT ) ρ 2 ( ln S )rc =22;2σM.ρRT ( ln S )5. Проанализировать влияние пересыщения на значения ΔGmax и rc .Порядок работы на спектрофотометре Jenway 6310:1. Включают спектрофотометр и прогревают в течение 30 мин.

(включательнаходится на задней панели прибора).612. Выбирают фотометрический режим измерений на дисплее прибора«PHOTOMETRICS» кнопкойкнопкойилии переводят прибор в этот режим.3. Устанавливают длину волны 400 нм кнопкамиилив зависимостиот указанной на дисплее прибора.4. Наливают в одну кювету дистиллированную воду, во вторую – исследуемыйзоль.5. Помещают в кюветодержатель кювету с дистиллированной водой изакрывают крышку кюветного отделения.

Нажимают кнопкуCALдлякалибровки прибора.6. Ставят в кюветодержатель кювету с исследуемым золем, закрывают крышкукюветного отделения. Значения оптической плотности («Abs») и коэффициентасветопропускания (Т, %), изменяющиеся во времени, записывают в таблицу.Таблица 1.Величина пересы‐ Время, сек. щения Оптическая  Коэффициент плотность, А светопропускания, Т, %         РАЗДЕЛ 6.ДИСПЕРСИОННЫЙ АНАЛИЗ.Одной из важных характеристик дисперсных систем (ДС) являетсядисперсность, определяемая отношением площади межфазной поверхности кобъемудисперснойфазы.ДисперсностьDхарактеризуетстепеньраздробленности вещества дисперсной фазы.