Методические разработки к практикуму по коллоидной химии

МЕТОДИЧЕСКИЕ РАЗРАБОТКИК ПРАКТИКУМУ ПО КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ7-е издание, 2011 г.В данном варианте каждой теме предшествует краткое теоретическое введение.Более подробные описания приведены в учебном пособии «Практикум поколлоидной химии», 2012г.ЧАСТЬ I. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯПод общей редакцией Н.М. Задымовой и Н.И. Ивановой.Теоретические введения написаны ст. научн.

сотр. Н.М. Задымовой –разделы 1 и 2; доц. О.А. Соболевой – раздел 3; вед. науч. сотр. В.Ю. Траскиным –раздел 4.В постановке практических работ принимали участие: доц. В.Д. Должикова,ст. научн. сотр. Н.М. Задымова, доц. Н.И. Иванова, научн. сотр. Ф.А. КуликовКостюшко, вед. научн. сотр. П.В. Проценко, cт. преп. А.В. Синёва, доц.О.А Соболева, научн.

сотр. В.А. Тимошенко, вед. науч. сотр. В.Ю. Траскин.РАЗДЕЛ 1.ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ОДНОКОМПОНЕНТНЫХДВУХФАЗНЫХ СИСТЕМАХ.Поверхностная энергия и поверхностное натяжение на границераздела жидкость – воздух.Поверхностные явления в дисперсных системах, характеризующихсявысокоразвитой поверхностью раздела фаз, определяют основные свойстваэтих систем. Рассмотрим некоторые простые термодинамические соотношения,на примере двухфазной однокомпонентной системы с плоской границейраздела фаз (жидкость/газ). Молекулы на поверхности жидкости имеютокружение, отличное от объёма, и поэтому испытывают более сильноепритяжение со стороны конденсированной фазы, чем со стороны газовой фазы.Из этого следует, что молекулы поверхностного слоя имеют энергиюГельмгольца и энтропию большую, чем молекулы в объёме.Избыток свободной поверхностной энергии F s , отнесённый к единицеповерхности, называют удельной свободной поверхностной энергией илиповерхностным натяжением:σ=Fs[Дж/м2].s(1)Поверхностное натяжение равно работе образования единицы площадиповерхности в обратимом изотермическом процессе.

Поверхностное натяжениеможно рассматривать и как силу, стремящуюся уменьшить площадьповерхности,действующуютангенциально(покасательной)кэтойповерхности на единицу длины ее контура. В этом случае единицей измеренияявляется [Н/м.].Используяобъединённоеуравнениепервогоивторогозаконовтермодинамики dU = TdS – pdV, можно получить уравнение для удельныхизбытков (сгущений) следующих термодинамических функцийε = Tη+ σ ,(2)где ε = dU s / ds , η = dS s / ds , σ – сгущения полной (внутренней) энергии,энтропии и свободной энергии в поверхностном слое, соответственно. Поаналогии с известными термодинамическими соотношениями для объёмныхвеличин избыточное значение энтропии поверхностного слоя запишется в виде:η=−dσ.dT(3)Подставляя выражение (3) в (2) получаем соотношение, являющееся аналогомуравнения Гиббса–Гельмгольца для объемных гомогенных фаз:ε = σ −Tdσ.dT(4)Температурная зависимость поверхностного натяжения.Экспериментальнопоказано,чтодляподавляющегобольшинстважидкостей поверхностное натяжение линейно убывает с ростом температуры.

Вширокоминтервалетемпературзависимостьповерхностногонатяженияиндивидуальных жидкостей от температуры может быть описана соотношением:2()σ(T ) = η Tc′ − T ,(5)Tc’– температура, чуть меньше критической: Tс ≥ Tc’. С учетом (2) из этогоуравнения можно получить: Tc ~ Tc’ = ε/η.Для границыразделажидкость– собственныйпар на основеэкспериментально измеренной температурной зависимости поверхностногонатяжения могут быть рассчитаны удельные поверхностные избытки энтропииη и внутренней энергии ε по уравнениям (3) и (4) соответственно.Межфазная энергия и межфазное натяжение на границе разделажидкость – жидкость для двухкомпонентных систем.Награницеразделажидкость–жидкостьнескомпенсированностьмежмолекулярных взаимодействий определяет величину избытка удельнойсвободной энергии, т.е. межфазное натяжение (σ12).Важной характеристикой межфазной поверхности является работа адгезиимежду двумя фазами WA, которая определяется как удельная работа,необходимая для отделения этих фаз друг от друга в обратимом изотермическомпроцессеспоследующимобразованиемповерхностейиндивидуальныхжидкостей:(6)WA = σ1 + σ 2 - σ12Для широкого круга жидкостей при отсутствии взаимной ориентациимолекулнамежфазнойповерхностивыполняетсяправилоАнтонова:σ12 = σ1 − σ 2 .Величина поверхностного натяжения зависит от межмолекулярныхвзаимодействий, которые могут иметь различную природу.

Фоукс предложилрассматривать поверхностное натяжение как совокупность дисперсионных(универсальных,характерныхдлялюбойконденсированнойфазы)специфических – недисперсионных взаимодействий:σ = σd + σn ;(7)3иПриэтомвкладдисперсионныхвзаимодействийввеличиныповерхностного и межфазного натяжений, а также работ когезии и адгезиитакже выделяется особо и обозначается индексом «d»:Длятогочтобыσ 1 2 = σ 1d2 + σ 1n2 ;(8)WК = WКd + WКn ;(9)WA = W12 = W12d + W12n .(10)определитьвкладыразличныхсоставляющихвповерхностное натяжение полярной жидкости 1, необходимо рассмотреть еёвзаимодействиесостандартнойжидкостью2,вкоторойреализуютсяисключительно дисперсионные взаимодействия.

В качестве таких стандартныхжидкостей используют предельные углеводороды, неполярные молекулы которыхс насыщенными электронными оболочками инертны в химическом отношении ихарактеризуются невысокой поляризуемостью. В этом случае можно считать, чтоσ 2 = σ 2d и σ 2n = 0 . Вследствие этого для границы раздела полярной и неполярнойжидкостей межфазное натяжение σ12 будет примерно равно недисперсионнойсоставляющей поверхностного натяжения полярной жидкости:σ12 ≅ σ1n .(11)Особенности искривленной границы раздела фаз.Капиллярные явления.Если две фазы разделены не плоской, а искривленной границей раздела,то давления в этих фазах в условиях равновесия оказываются различными( pα ≠ p β ). Эту разницу давлений принято называть избыточным иликапиллярным давлением Δp = pσ = pα − p β .Основной закон капиллярности выражается уравнением Лапласа, которыйдля сферической поверхности выражается следующим образом:Δp = pσ =2σ.r(12)Теория капиллярности лежит в основе практически всех известныхметодов измерения поверхностного натяжения.

В качестве примера рассмотрим4явление капиллярного поднятия. Если в сосуд с жидкостью опустить капилляр– цилиндрическую трубочку диаметром не более миллиметра, то на границесоприкосновения жидкости и стенки капилляра будет наблюдаться явлениесмачивания, приводящее к искривлению поверхности жидкости около стенкикапилляра. Поверхность жидкости, искривленная на границе с твердым телом,называется мениском.

Явление смачивания характеризуется краевым углом θмежду поверхностью твердого тела и мениском (рис.1).Рис. 1. Капиллярное поднятие смачивающей жидкости (пунктиром обозначенмениск, возникающий в начальный момент соприкосновения жидкости состенками капилляра).Если жидкость смачивает стенки капилляра, угол θ является острым иобразуется мениск сферической формы, центр кривизны которого находитсявне жидкости (отрицательная кривизна). Радиус кривизны мениска R будетзависеть от краевого угла смачивания θ и радиуса капилляра r0 следующимобразом: R = r0/cosθ. Давление под поверхностью мениска будет меньше, чемдавление под плоской границей жидкости в сосуде на величину капиллярногодавления: рσ = 2σ/R= 2σcosθ/r0.

Поэтому жидкость в капилляре будетподниматься до тех пор, пока вес ее столба не уравновесит капиллярноедавление:5ρgh = pσ =2σcosθ,r0(13)где ρ – плотность жидкости; h – высота капиллярного поднятия; g – ускорениесилы тяжести.Еслижидкостьполностьюсмачиваеткапилляр,тоуравнениекапиллярного поднятия упрощается:h=2σ.r0ρg(14)Лабораторные работы к разделу 1.Работа 1.1. Исследование температурной зависимости поверхностногонатяжения жидкостей.Цель работы: измерение поверхностного натяжения жидкости приразличных температурах; расчет сгущения энтропии (η); внутренней энергии(ε) в поверхностном слое и теплоты образования единицы поверхности ( Q s );оценка критической температуры (Тс).Порядок выполнения работы.Измерение поверхностного натяжения жидкости на границе с воздухомпроводят методом капиллярного поднятия, уравновешивания пластинки илимаксимального давления в пузырьке (по указанию преподавателя).Метод капиллярного поднятия основан на определении высоты столбажидкости h в капилляре радиуса r0 (см.

рис. 1). Наиболее надежные результатыметод дает при условии полного смачивания жидкостью стенок капилляра. Приэтом поверхность мениска имеет форму полусферы, радиус которой равенрадиусу капилляра. Поверхностное натяжение рассчитывают по формулеЖюрена (14):σ=ρghr0,2где ρ – плотность жидкости; g – ускорение силы тяжести.Удобно использовать не один, а два капилляра с разными радиусами r0’ иr0”, и соответственно, разными высотами поднятия исследуемой жидкости h’ иh”. Это способствует увеличению точности измерений, поскольку положениеменисков в капилляре можно зафиксировать с большей точностью, чем6положение уровня жидкости в широком сосуде. Так как обычно радиусыкапилляров неизвестны, используется эталонная жидкость с известнымповерхностным натяжением σэ:σ =σэρ ( h '− h ")ρ э ( h 'э − h "э ),(15)где h’, h” и hэ’, hэ”– высоты поднятия исследуемой и эталонной жидкостей всоответствующих капиллярах, ρэ – плотность эталонной жидкости.Порядок проведения измерений:1.