Тема-№-7-Структура-полимеров (Е.А. Лысенко - Презентации лекций (PDF))

Кристаллические полимеры – уровни организацииI. Элементарная ячейкаВид сбокуВид сверхуРешетка – орторомбическая гранецентрированная,a (0.74 нм)  b (0.493 нм)  c (0.2534) нм;  =  =  = 90оОсобенности кристаллического состояния полимеров.•Аналогично низкомолекулярным кристаллам, полимерныекристаллы подчиняются требованиям ПЛОТНЕЙШЕЙупаковки.Длямакромолекулэтомутребованиюудовлетворяет ПАРАЛЛЕЛЬНАЯ УКЛАДКА звеньевмакромолекул.•Размеры элементарной ячейке полимераМЕНЬШЕ размеров и сегмента, и отдельной цепиМНОГОКристаллические полимеры – уровни организацииII.

Упаковка сегментов и макромолекулЛАМЕЛЬКристаллы свыпрямленными цепями (КВЦ)выгодны термодинамически(наименьшее число дефектов инаименьшая поверхностнаяэнергия)Есть дальний порядок и посегментам,ипомакромолекулам в целом.КВЦобразуютсяврезультатеориентационной вытяжкинекоторых полимеров.10-15 нмКристаллы сосложенными цепями (КCЦ)Предпочтительны по кинетическим соображениям(взаимодействие с собственными сегментами прикристаллизации идет быстрее)Есть дальний порядок по сегментам, нонет дальнего порядка по макромолекулам.КСЦ образуются самопроизвольно прикристаллизации большинства полимеров.Кристаллические полимеры – уровни организацииIII.

Морфология полимерных кристалловФибриллярные («одномерные»)ZПолучаются в результатеориентационной вытяжкиYXПластинчатые («двумерные»)ZXYПолучаются в результатекристаллизации изразбавленных растворовСферолиты (трёхмерные) Получаются в результатекристаллизации израсплавов ZYXКристаллические полимеры – структурные условия кристаллизацииСтереорегулярностьрегулярность (дальний порядок) вдоль цепи,конфигурационная идентичность звеньев,Возможность плотной упаковки звеньевНе кристаллизуютсяКристаллизуются: Изо и синдио-, цис- итранс- изомеры,линейные, голова-хвост[CH2CH2]pCH3[CH2Полиэтилен линейныйC]pCH3[O-CH2-CH2O COC ]pПолиизобутиленO[CH2(CH2)5Найлон-6C ]pO[CH2CH]pCH3Полипропилен изотактическийНе кристаллизуются – разветвленные,атактические и сшитые полимерыC]pO=C-O-CH3ПолиметилметарилатCH]pClПоливинилхлорид(слабокристаллический)CH3Полиэтилентерефталат[NH[CH2C H3H-O--CO-O-C-ClC H3pПолидифенилпропан карбонатПричина отсутствия кристаллизации –невозможность плотной упаковкимакромолекул из-за объёмныхзаместителейКристаллические полимеры – температурные условия кристаллизацииTст  Tкр  Tпл( равн)Tпл( равн)H плS пл2Tст  Tпл3Тпл(равн) – равновесная температура плавления полимера; Ткр – температуракристаллизации; Тст – температура стеклования;При Т > Тпл(равн) полимеризации термодинамически запрещена;При Т < Тст полимеризации кинетически запрещена (заморожена кинетическаяподвижность сегментов  они не могут укладываться в кристаллическуюрешетку).Скорость кристаллизацииСкорость зародышеобразования высокая;Скорость укладки сегментов мала;Мелкокристаллический полимерСкорость зародышеобразованиямала;Скорость укладки сегментов –высокая;КрупнокристаллическийполимерАморфизация (закалка) –быстрое охлаждение ниже Тст.Кристаллические полимеры – температурные зависимости скоростейзародышеобразования и роста кристаллитов1 – Скоростьзародышеобразования2 – Скорость ростакристалловТемпературы плавления некоторых полимеровКристаллические полимеры – кинетика изотермической кристаллизации израсплава (Tкр.

= const)•Гомогенное зародышеобразование – зародыши возникают из самого расплава вследствиефлуктуаций плотности полимера при переохлаждении; Кристаллизация характеризуетсяпериодом индукции, когда кристаллизации не происходит.•Гетерогенное зародышеобразование – зародыши вводятся в частицу извне (частицы пыли,пузырьки воздуха и др.), кристаллизация начинается сразу.WкрУравнение Колмогорова-АврамиWкр  Wкр.макс 1 - e-atnWкр – степень кристалличностиa; Wкр.макс –максимальнодостижимаястепенькристалличности при данной температуре; a –константакристаллизации;t–времякристаллизации;n = 2 (фибриллы); 3 (ламелли); 4 (сферолиты)1 – Гетерогенное зародышеобразование;2 – Гомогенное зародышеобразованиеМаксимально достижимая степень кристалличностиWкр. макс M крMMкр – масса кристаллической фазы, М – масса всего полимераДля полимеров Wкр.

макс = 10 – 80 % < 1Кристаллические полимеры ВСЕГДА содержатопределенный процент аморфной фазы.Причина – независимость встраиванияотдельных фрагментов цепи в различныерастущие кристаллиты и случайныйхарактер этого процесса.КристаллитКристаллитАморфная частьСпособ повышения степени кристалличности – кристаллизацияили отжиг (рекристаллизация) при температуре, максимальноблизкой к Тпл(равн).Термомеханические кривые для кристаллических полимеровТхим разлТстТплТстТплТтекТпл < Ттек большие молекулярные массы)Ттек < ТплТТхим разл <Тпл (целлюлоза)(меньшие молекулярные массы)Термомеханические кривые для аморфизованных полимеровКристаллизация при растяженииКривые напряжение –деформация для кристаллических полимеровTхр  T  TплХолодная ориентационная вытяжка– процесс образования шейкикристаллического полимераПрочность полимероврек.в.э.прПрочность – min{в.э.

(рек.) или п}Ковалентные связи (прочные)Межмолекулярные связи (слабые)Увеличение прочности достигается при:•Увеличении жесткости цепи;•Увеличение полярности (поляризуемости) звеньев;•Увеличении плотности упаковки;•Кристаллизации;•ОриентацииВолокна – ориентированные кристаллические полимеры –самые прочные полимерные материалы (в направлении ориентации)Ориентация кристаллических полимеров: принцип получения волокон (КВЦ)Растяжение с шейкой дляисходного кристаллическогополимераОриентационная вытяжкапри Твыт на10-20оС ниже Тпл.Тот же полимер послеориентационнойвытяжкиБыстрое охлаждениеДолговечностьДолговечность () – время от момента приложения напряжения (нижекритического: пр. или в.э.

(рек) ) – до момента разрушения образца.Формула ЖурковаСлучайный разрывхимической связиза счётфлуктуацийтепловой энергии   0e0U  RT10-12 – 10-13 сек. – периодсобственных колебаний атомов; U –энергия активации разрыва химическойсвязи,  - приложенное напряжение;  константа,учитывающаяприродувещества=.