Тема-№-5-Химические-реакции-полимеров (Е.А. Лысенко - Презентации лекций (PDF)), страница 2

Обрвыв цепи (гибель свободных радикалов):HHHCH3XCH2+CHCCH2YТ  250оСO=C-O-CH3XCH2CH+COOHCOOHCOOH-[CH2-CH]p-CH3CCHCCH2YCOOHОлигомеры разной структуры и длины.НЕТ МОНОМЕРОВ!ПолиметилакрилатПочему не идет деполимеризация?Ответ: из-за наличия атома водорода в -положении при атоме углеродас заместителем. При отрыве этого водорода образуется устойчивыйтретичный радикал.H-[CH2-C]pO=C-O-CH3-водород.Из-занегодеполимеризация не идет.Термическая деструкция полиметилакрилата: механизм.Реакция деполимеризации протекаетHHICH2ICCH2CCH2COOCH3Но конкурирующая реакция передачицепи на полимер протекает МНОГОБЫСТРЕЕCH2CH2CCCH2CCOOCH3COOCH3HHCH2CH2CCOOCH3COOCH3COOCH3CH2HHHHICCH2p-1+C+CHOOCH3COOCH3pCH2CCH2CCHOOCH3COOCH3HHHCH2CCOOCH3CH+CHOOCH3pCH2CCH2COOCH3CCH2HHHCH2COOCH3CCOOCH3CH2CCOOCH3CH2CCOOCH3Термическая деструкция полиметилакрилата: механизм.CH2CH2CCH2HHCCCH2COOCH3CH2COOCH3CH2CCH2CCCOOCH3CH2CCOOCH3COOCH3COOCH3CH2HHHCOOCH3CCOOCH3CH2HCH2+CCOOCH3CH2CCOOCH3Произошла реакция деструкции: цепь расщепилась на два болеекоротких фрагмента, но не образовалось мономера.

Конечнымпродуктом реакции является смесь олигомеров разной длины иструктуры.Условия успешной деполимеризации:•Температура реакции выше верхней предельной температурыполимеризации (термодинамическое условие);•Наличие четвертичного углеродного атома в цепи (кинетическоеусловие).Термолиз различных полимеров и выход мономераНазвание полимераВыход продуктов термическогоразложенияCH3Полиметилметакрилат-[CH2-C]p-Мономер > 90%O=C-O-CH3ПолиметилакрилатМономер ~ 1%, олигомеры-[CH2-CH]pO=C-O-CH3CH3-[CH2-C]p- Поли--метилстиролМономер > 90 %-[CH2-CH]p-ПолистиролМономер ~ 45%CH3-[CH2-C]pCПолиметакрилонитрилМономер ~ 85%NПолиакрилонитрил-[CH2-CH]pCПолитетрафторэтиленПолиэтиленМономер ~ 1%, олигомерыN-[CF2-CF2]p--[CH2-CH2]p-Мономер ~ 90%Мономер < 1%, олигомерыТермоокислительная деструкция полимеровI.

Зарождение кинетической цепи:+CH2+CHO2HOOСамозарождение цепи – при обычных температурах протекает крайне медленноRCH2+O2+ROOROO+CHROOHR - радикалы, образовавшиеся из примесей (остатки инициатора, металлыпеременной валентности, легко окисляющиеся вещества и др.)II. Развитие цепи:O-O+CHO2O-OHO-OCHCH+CH2CH+CHТермоокислительная деструкция полимеровIII. Разветвление цепи:O-OHOCHCH+HOOO-OH+CHCH2CH+CH+H2OIV. Стадия деструкции:CH2CH2CCCH2CCOOCH3COOCH3CCOOCH3HHCH2CH2CCH2CCOOCH3COOCH3CH2HHHCH2COOCH3CCH2COOCH3CCOOCH3CH2HCH2+CCOOCH3CH2CCOOCH3Термоокислительная деструкция полимеровCH2CH2CCCH2CH4COOCH3CH2COOCH3CCH2COCH2COOCH3CCOOCH3CH2+CCOOCH3CCOOCH3COOCH3HHCH2CH2CCOOCH3COOCH3CH2OHHCH2CH2CCOOCH3Образование свободных радикалов в полимере может происходить нетолько под действием теплоты, но и под действием света (УФ- и видимаяобласть). Такие процессы называются соответственно фотодеструкцией ифотоокислением.Старение полимеров – ухудшением эксплуатационных свойств полимеров стечением времени в результате воздействия света, кислорода, тепла и др.факторов внешней среды.

В основе процессов старения лежит деструкция.Стабилизаторы полимеровСТАБИЛИЗА́ТОРЫ ПОЛИМЕ́ РОВ, вещества, которые вводят в составполимеров для предотвращения их старения (деструкции). Наиболееважные стабилизаторы полимеров:•Антиоксиданты, или антиокислители (ароматические амины, фенолы);•Антиозонанты (производные фенилендиамина, воски);•Светостабилизаторы (сажа, производные бензофенона), замедляющиестарение полимеров при действии на них ультрафиолетового света;•Антирады (ароматические углеводороды или амины), защищающиеполимеры от разрушения под влиянием высокоэнергетических излучений.Пример антиоксиданта – нитроксильные радикалы:Регенерация нитроксильных радикаловТетраметитлпиперидины.