Тема-№-5-Химические-реакции-полимеров (Е.А. Лысенко - Презентации лекций (PDF))

Химические реакции полимеров. Классификация.реакции, не сопровождающиесяизменением степени полимеризацииПолимераналогичныепревращения(без изменения структурыосновной цепи) – реакциибоковых функциональныхгруппВнутримолекулярныереакции(меняется химическаяструктура основной цепи)реакции, приводящие к увеличениюстепени полимеризацииреакции, приводящие к уменьшениюстепени полимеризацииСшивание(Вулканизация)Деполимеризация иДеструкцияПолимераналогичные превращения. Примеры.А А АB B B1. Изменение свойств уже существующих полимеров. Пример: модификация целлюлозыДинитроцеллюлоза66CH2OHHNO3(конц.)5HO4 OH H32HO1H-H2OHPHNO3(конц.)2HH2O-NO22HO-NO2ТринитроцеллюлозаPP+ КамфораO1HO1HO4 O-NOH33OCH2O-NO25H4 OH HHOH65HH2SO4(конц.)CH2O-NO2ЦеллюлоидПолимераналогичные превращения. Примеры.2.

Получение полимеров, которые нельзя получить непосредственно из мономеров.Пример: получение поливинилового спирта гидролизом поливинилацетата-[CH2-CH]pO+H2O-[CH2-CH]p-+CH3COOHOHO=C-CH3Поливинил ацетатПоливиниловый спиртCH2=CHOHCH3-C=OHВиниловый спирт - неустойчивА А АB А АB А BНет «соседей»Сосед – новая группа ВОдин соседДва соседаB B BЭффект соседа – изменение реакционной способности исходных групп Апод влиянием появившихся «по соседству» новых групп В.Полимераналогичные превращения.

Эффект соседа.-А-ВПолимераналогичнуюреакциюможносчитатьпсевдомономолекулярной, так как концентрация второгокомпонента (например, воды при гидролизе) много большеконцентрации полимерных групп, поэтому её можно считатьпостоянной и включить в кинетическую константу.d [ A] k AAA[ A]AAA  k BAA[ A]BAA  k BAB[ A]BABdt1. Нет эффекта соседа. Реакционная способность групп –А не зависит от их окружения.kAAA = kBAA = kBAB = k и [A]AAA = [A]BAA = [A]BAB = [A];d [ A] kdt[ A]d [ A] k[ A]dt[ A]  [ A]o e kt[ A]td [ A]  kdt[ A] o[ A ]oln[A]  ln[A]o  ktПрямая в координатах ln[A] - t.Полимераналогичные превращения. Эффект соседа.ln[A]Замедляющий«эффект соседа»«Эффект соседа»отсутствуетУскоряющий«эффект соседа»t2.

Ускоряющий эффект соседа. Появление соседних групп –В увеличиваетскорость реакции превращения групп –А в –В.kAAA < kBAA < kBAB3. Замедляющий эффект соседа. Появление соседних групп –В замедляет скоростьреакции превращения групп –А в –В.kAAA > kBAA > kBABПолимераналогичные превращения. Нет эффект соседа. Пример.«Эффект соседа» отсутствует, kAAA = kBAA = kBABПример: щелочной гидролиз полидифенилметилметакрилатаCH3-[CH2-C]pO=C-OC-+OHH2OOHCH3-[CH2-C]pO=C-O -+CHHНаличие двух объёмных фенильных колец стерически исключает влияниесоседней группы  эффект соседа отсутствует.Распределение прореагировавших и непрореагировавших звеньевСтатистическое: АВВАВААВААВВПолимераналогичные превращения.

Ускоряющий эффект соседа. Пример.«Ускоряющий эффект соседа» , kAAA < kBAA < kBABПример: щелочной гидролиз поли-пара-нитрофенилметакрилатаCH3~H2CCH3CH3~H2CCH2CCCO~CCH2C~COOH--OНуклеофильнаяатакакарбонильногоуглеродаотрицательнозаряженным кислородомсоседнего звена ускоряетреакцию в 104 паз ускоряющийэффектсоседа.CH3CCOHOO-OOONO2NO2--CH3OH-~H2CCH3CH3~H2CCH2C~COOCOC+ONO2OCH3CH2H2OC-2H+C-OC~OCO-+ONO2Распределение прореагировавших и непрореагировавших звеньевБлочное: ААААААААВВВВВВВПолимераналогичные превращения.

Замедляющий эффект соседа. Пример.«Замедляющий эффект соседа» , kAAA > kBAA > kBABПример: щелочной гидролиз полиакриламидаОбразование водородныхсвязей между -NH2 и –Oрезко замедляет реакциюгидролиза  замедляющийэффект соседа.Распределение прореагировавших и непрореагировавших звеньевЧередующееся: АВАВАВАВАВАВАВАВПолимераналогичные превращения. Другие полимерные эффектыНа скорость полимераналогичных превращений могут оказыватьдругие полимерные эффекты:•Конформационныйэффектфепментативный катализ);(гидролизполивиниацетата,•Конфигурационный эффект (различие в реакционной способности изои синдио- изомеров);•Надмолекулярный эффект (гидратированная и негидратированнаяцеллюлоза), аморфные и кристаллические области полимеров и др.•Другие (концентрационный, электростатический)Конформационный эффект. Щелочной гидролиз поливинилацетатаln[OCOCH3 ]OH-OHOHOHOCOCH3OCOCH3H3OCOOCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3OHOHOCOCH3tq ~ 20%Растворитель – вода - ацетон-[CH2-CH]pO+H2O-[CH2-CH]p-+CH3COOHOHO=C-CH3Поливинил ацетатПоливиниловый спиртИзменяется качество растворителяконформация макромолекулизменяетсяКонфигурационный эффектПиролиз полиметакриловой кислотыCH2CH2CH2CHCHCHCCCHOOOnOOH HO0T, C - H2OCH2CH2HOCH2CHCHCHCCCOOOnOизо-тактическаясиндио-тактическая ?атактическая11Электростатический эффектЩелочной гидролиз полиакрилатов /NaOH, H2O+ацетонCH2OHCHnCOOCH3-CH2CHCOO-CH2CHCH2CHCOO-COOCH3OH-изо-тактическийсиндио-тактическийатактическийконцентрация ОН-??конфигурацонный эффект + электростатический эффект12Надмолекулярный эффект Хлорирование полиэтилена в твердой фазеСкорость реакции в аморфных участках выше, чемв кристаллических Окисление полипропиленаСкорость уменьшаетсяориентации полимераприпредварительнойРезультатом надмолекулярного эффекта являетсякомпозиционнаянеоднородностьпродуктовполимераналогичных превращений13Концентрационный эффекткислотный гидролиз в присутствии полистиролсульфокислотысложный эфирп-толуолсульфокслотаH3CSO3Hсложный эфирполистиролсульфокслота~CHCH2~SO3Hмолекулыкатализатораимолекулысубстратаравномернораспределеныпореакционному объемуза счет концентрированиякислотных групп в клубкахполистиролсульфокислотыдостигаетсяболееэффективный катализ 14Внутримолекулярные реакции.

Примеры.Внутримолекулярные реакции – реакции, приводящие к изменению структуры (скелета)основной цепи без изменения степени полимеризации.Пример 1: пиролиз поливинилового спиртаНагреваниеПоливиниловый спирт2. Синтез полиацетилена (поливинилена)CH2CHCH2CHnOHCH2CHOHCH2CHnOAcOAcCH2CHCH2Cl- CH3COOH- HClCHnCl- H2OCH2CHCH2CHnПример 2: пиролиз полиакрилонитрила-[CH2-CH]pCNПолиакрилонитрилТ = 300-400оСПиролиз полиакрилонитрила..Т = 600-700оС+ H2Т = 600-1300оС+ H2 + N 2Углеродное (графитовое) волокно. Попрочности превосходит сталь, и гораздолегче по весу (последняя стадия уже неявляется внутримолекулярной реакцией).Реакции сшивания (вулканизации). ПримерыПример 1: вулканизация полибутадиенового каучука серой (нагревание каучука ссерой при температуре 130 – 160оС.

Реакция протекает через образованиесвободных радикалов).SSST = 130 - 160oCSSSSSSSSSSSSSАтака по двойнойсвязи.Атака аллильногоуглерода.Реакции сшивания (вулканизации). ПримерыПример 2: Вулканизация полиэтилена – получение сшитого полиэтиленовогокаучука.1. Получение частично хлорированного полиэтилена (полимераналогичная реакция).CH2-CH2-CH-CH2-CH2-CH2CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2+ClCl2+HCl2. Вулканизация частично хлорированного полиэтилена.~CH2CHCl~CH2CHCH2CH2~CHCH2CH2~CH2CH2~ZnOO+CH2~CH2-ZnCl2CH2~~CH2CHClВ результате вулканизации все линейные макромолекулы соединяются водну гигантскую трёхмерную макромолекул – полимерную сетку.Реакции отверждения смол .

Пример 1: отверждение фенолформальдегидных смолOHOHCH2OOHCH2OHCH2OHCH2OCH2OHOHCH2OHCH2OHOHOHOHCH2OHCH2CH2OH2CH2CH2CH2OHOHРеакции отверждения смол . Пример 2: отверждение эпоксидных смолСтадия первая: синтез форполимера – поликонденсация бисфенола А в избыткеэпихлоргидрина (получение низкомолекулярного диэпоксиджа со степеньюполимеризации 1 – 25).Реакции отверждения смол . Пример 2: отверждение эпоксидных смолСтадия вторая: сшивание молекул форполимера диаминами.Реакции отверждения смол . Пример 2: отверждение эпоксидных смолДЕСТРУКЦИЯ (случайная)ХИМИЧЕСКАЯ (гетероцепныхполимеров)+NH*CHCRONHCH2OHHROHOHHHCnH+_(OH )OHOHHглюкозаCH2OHCH2OHHOHOHOHH(CH2)4~OH+HH~COOHROHOH*CHNH2HOHOили ОНCH2OHOHOHH*CHOHOHHHHCOO(CH2)4OH+~OHHHOHOHCOHOHOHOHOHOCH2OHHOHHOCH2CH2OHHOCH2CH2OCOCO~24Реакции деполимеризации.

На примере полиметилметакрилата.CH3CH3Т  220оС-[CH2-C]p-CH2=CO=C-O-CH3O=C-O-CH3ПолиметилметакрилатМетилметакрилатМеханизм реакции деполимеризации (цепной,свободнорадикальный)I. Инициирование (образование свободных радикалов):CH3CH3ICH2CCH2COOCH3CТакие связи разрываются в первуюочередь с образованием устойчивыхаллильных радикаловCH2CH2CCOOCH3COOCH3pICH2CCH2CH3CH3CH2COOCH3pC+COOCH3ИЛИCH2CCOOCH3Деполимеризация полиметилметакрилата: механизм.I. Инициирование (образование свободных радикалов):ICH2CH2CCH2CCH2CCH2CCOOCH3COOCH3COOCH3CH2CH3CH3CH3CH3yCH2CC+CH2CH2CCOOCH3COOCH3COOCH3CH2CH3CH3CH3CH3CH2COOCH3COOCH3xICCCH2CCOOCH3COOCH3yxII. Развитие цепи (собственно деполимеризация):CH3CH3ICH2CCH2COOCH3pCCHOOCH3ICH2CCH3CH3CH3CH2COOCH3p-1C+CH2CHOOCH3CCOOCH3Деполимеризация полиметилметакрилата: механизм.II.