Тема-№-4-Синтез-полимеров (Е.А. Лысенко - Презентации лекций (PDF)), страница 4

константы скоростей присоединения одного из мономеров кобоим радикалам в одинаковое число раз больше констант скоростейприсоединения другого мономера к этим радикалам.Чаще всего r1r2<1, что связано сполярными эффектамистерическими эффектамиМ1М2r1r2стиролбутадиен0.801.12стиролММА0.520.46стиролвинилацетат550.01стиролМалеиновыйангидрид00винилацетатвинилхлорид0.231.70МАвинилхлорид90.0851Схема Q-eПолуэмпирическаясхема,предложеннаяАлфреемиспользуетсядляколичественнойхарактеристикиспособности мономеров в радикальной сополимеризации.k11  P1Q1 exp( e12 )k22  P2Q2 exp( e22 )k12  P1Q2 exp( e1e2 )k21  P2Q1 exp( e2e1 )r1 k11 Q1 exp[ e1 (e1  e2 )]k12 Q2r2 k22 Q2 exp[ e2 (e2  e1 )]k21 Q1иПрайсом,реакционнойРi и Qj – параметры, соответствующие энергиям сопряжения врадикале и мономере.еi и еj учитывает поляризацию мономеров (электронодонорный (e<0)или электроноакцепторный (e>0) характер заместителей при двойнойсвязи мономера )Величины Q и e вычисляют из опытных значений r1 и r2.Для стирола условно принято Q = 1 и е = 0,8.52 Катионная сополимеризацияВлияние растворителя:в неполярных растворителях ионная пара избирательно сольватированаболее полярным мономером, в результате чего увеличивается скорость еговзаимодействия с катионом.Полярные растворители вытесняют мономеры из сольватной оболочки, иотносительная активность мономеров определяется особенностями иххимического строения.изобутилен, r1п-хлорстирол, r2растворительинициатор1.01.0гексан (=1.8)AlBr314.70.5Нитробензол (=36)AlBr3Влияние противоиона:оно более характерно для неполярных растворителей, а в полярныхрастворителях в ряде случаев вообще не проявляется, что связано с тем, чтов полярных растворителях ионные пары разделены, а сольватная оболочкане содержит мономеров.ИнициаторСтирол/п-метилстиролSbCl5AlBr3SnCl4содержание стирола в сополимере, %толуол =2.4нитробензол =3646342828282753 Анионная сополимеризация Мономеры с сильными электроноакцепторными группами несополимеризуютсясуглеводороднымимономерами,посколькуактивные центры полярных мономеров сильно стабилизированы и неприсоединяются к углеводородным мономерам, в результате послеисчерпания полярного мономера сополимеризация прекращается.M1r1M2r2стирол0.2акрилонитрил12.5стирол0.3метилметакрилат17.1метилметакрилат0.34акрилонитрил6.7 Природа растворителя и инициатора значительно влияют назначения констант сополимеризации. В рядеслучаеванионнаясополимеризация,какигомополимеризация, протекает в отсутствие реакций обрыва ипередачи цепи, при этом изменение состава мономерной смеси входе сополимеризации приводит не к образованию макромолекулразного состава, а к изменению состава вдоль цепимакромолекулы, т.е.

к образованию градиентного сополимера.54Лекция 3ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ+++++…++…+++x-M-x + y-M'-y  x-M-M'-y + x-yПоликонденсация – реакция образования полимеров в результате ступенчатоговзаимодействия функциональных групп многофункциональных соединений,т.е. рост макромолекул происходит путем химического взаимодействия молекулмономеров друг с другом и с n-мерами, накапливающимися в ходе реакции, а55также молекул n-меров между собой.По типу участвующих в реакции мономеров поликонденсациюподразделяют наГОМОПОЛИКОНДЕНСАЦИЮ (1 мономер)простые полиэфирыn CH2 CH2OHOHH+CH2oCH2OTCn H2On +полиамидыn NH2n NH2R COOHH+ToCR COClH+oTCNHRCOn H2On +ONHRCOn HCln +O56СОПОЛИКОНДЕНСАЦИЮ (2 и более мономера)простые полиэфирыOHR OH + OHR"OHOR OR"n+n H2OполиамидыNH2R COOH + NH2R" COOHNHRCONH R"ONH2R COCl + NH2R" COClNHRCOOCO+ n H2OnONH R"CO+ n HClnO57ГЕТЕРОПОЛИКОНДЕНСАЦИЮ (2 и более мономера)ONH2RNH2C+R'ORNH2R'CCR'RONHRNHOполиамидыCl- HClOC+Кат., ToCClNH2OКат., ToOR - ROHсложные полиэфирыCOOHOROH+OCR'CClClOHOR+OHOCR'COHR"OROR"O+R'HOOROCOC- HClКат., ToOH - H2OOCКат., ToКат., ToOH - R"OHR'COn58ИНТЕРСОПОЛИКОНДЕНСАЦИЮ (3 мономера)полиамидыNH2RNH2+ NH2OOCR" NH2 +R'OHNHRNHCOCOHR' C NH R" NH COO n59По топологииподразделяют наобразующихсямакромолекулполиконденсациюЛИНЕЙНУЮ (бифункциональные мономеры)n H2NCOOHHNCOnТРЕХМЕРНУЮ (полифункциональные мономеры)60По значению константы поликонденсационногополиконденсацию подразделяют наn A+ n Bk1A B A B A BравновесияКК = к1/к-1k-1 равновесную (обратимую)К  10100Степень завершенности реакции и степень полимеризациилимитируются равновесными концентрациями реагентови продуктов реакции неравновесную (необратимую)К 103Степень завершенности реакции и степень полимеризациилимитируются не термодинамическими, а кинетическимифакторамиОсобенность роста цепи в обратимой поликонденсации – наличиепроцессов,обратныхросту,т.е.реакцийполимераснизкомолекулярным выделяющимся продуктом.

При необратимой61поликонденсации этого не происходитОсновные классы поликонденсационных полимеровпростые полиэфиры -C-OФункциональныегруппыOHOHOHClполиамиды –NH-C(=O)-ФункциональныегруппыNH2NH2NH2CNCOOHCOClCOOROHполимочевины –NH-C(=O)-NHФункциональныегруппыNH2N=C=Oсложные полиэфиры -C(=O)-OФункциональныегруппыOHOHOROHOMeClCOOHCOORCOOHCOClCOClOCOMeполиуретаны –NH-C(=O)-OФункциональныегруппыNH2OHOCOClN=C=O62Побочные процессы – реакции в результате которых функциональныегруппы утрачивают способность участвовать в реакции роста.1.

Взаимодействие функциональной группы с монофункциональнымсоединением, аналогичным второму мономеру, присутствующим в видепримеси или специально введенной добавки – обрыв цепи.2. Химическое превращение функциональных групп вследствиепротекания побочных реакций:HOOC–R-COOH  HR-COOH + CO2ClOC-R-COCl + 2H2O  HOOC-R-COOH + 2HCl3. Циклизацияа) внутримолекулярная (реагируют функциональные группы одноймолекулы, 5–7 и 20–40 членные циклы)CH2 CH2NHNH2(CH2)5COOHCCH2CH2CH2Oб) межмолекулярная (реагируют функциональные группы разных молекул)CH2HOCH2CH2OH + C2H5OOC-COOC2H5OCH2CCOOO+ 2C2H5OH4.

Деструктивные процессы – обменные реакции, приводящие к разрывуосновной цепи макромолекул63Кинетика поликонденсации Для поликонденсации характерно исчезновение мономера уже наранних стадиях процесса, когда молекулярная масса полимера оченьмала. Дальнейший рост цепи происходит при практически полномотсутствии мономера в системе (при полимеризации на ВСЕХ стадияхнаряду с полимером присутствует мономер). При количественном анализе кинетики поликонденсации используютпринцип Флори: активность реагирующих групп не зависит от длиныцепи макромолекулы. Реакционная способность функциональных групп бифункциональногомономера не зависит от того, прореагировала ли его другаяфункциональная группа. Вязкость системы не влияет на скорость реакции.64Кинетика поликонденсацииДля необратимой поликонденсации и начальных стадийполиконденсации, когда обратной реакцией можно пренебречь:обратимойМономеры взяты в эквимолярных количествах.Уравнение для изменения концентрации функциональных групп:d [ A]d [ B] k[ A][ B]  k[ A]2dtdtk – константа скорости реакцииПослеинтегрированияивведенияначальнойконцентрациифункциональных групп [A]0 и глубины превращения q (долипрореагировавших к данному моменту времени функциональныхгрупп):[ A]0  [ A]q[ A]0qkt[ A]0 1 qДля большинства случаев необратимой поликонденсации характернывысокие скорости (k до 105 л/моль.с), низкие значения энергии активации(8 – 40 кДж/моль); как правило, эти процессы сильно экзотермичны.65Необратимая поликонденсация:[ A]01Pn  1 k[ A]0 t[ A] 1 q1000Pn750500250804000.20.4q0.60.81.066Для обратимой гомополиконденсации предельная в данных условияхмолекулярная масса определяется термодинамическими факторами, т.е.значением константы поликонденсационного равновесия K и равновеснойконцентрацией низкомолекулярного продукта Z:Pn[Z] = 10-3 моль/л100Pn K[Z ][Z] = 0.3 моль/л[Z] = 5 моль/л10100КОбратимые процессы характеризуются малыми скоростями (k равна10-3 – 10-5 л/моль.с), сравнительно высокими значениями энергииактивации (80 – 170 кДж/моль), они могут быть эндо- иэкзотермическими.67Факторы, влияющие на молекулярную массу поликонденсационных полимеров1.

Глубина проведения процесса q (необратимая поликонденсация)2. Эквивалентность реагирующих между собой исходных соединений(молярное соотношение мономеров)Нарушения: в реакцию вводят неэквивалентные количества исходных веществ[ A]r1[ B]1 rPn 1  r  2rq1 rPn 1 rпри q=1 в реакционной смеси присутствуют монофункциональные соединенияC, взаимодействующие с исходными веществамиr2[A]2[B] [C] функциональные группы мономеров претерпевают химическиеизменения, превращаясь в группы, нереакционноспособные в условияхполиконденсации (циклизация, деструктивные процессы)3. Наличие монофункционального соединения той же химическойприроды, что и мономер.4.

Наличие низкомолекулярного продукта реакции.68Некоторые конденсационные полимерыполиэтилентерефталатполиэтиленадипинатOCCOOOC(CH2)4CH2 CH2nCOполиэтиленгликольOOCH2 CH2nOO CH2CH2nполиамид-6 (найлон-6,капрамид)полиамид-6,6NH C(CH2)5nONH(CH2)6NH COполи-пара-бензамид(Кевлар)NH CполиуретаныC NH R'OOполимочевиныC NH R'O(CH2)4CnOnNH C O R OOnNH C NH R NHOn69Ароматические полиимиды:Полиэфиримиды:70.