Тема-№-4-Синтез-полимеров (Е.А. Лысенко - Презентации лекций (PDF)), страница 3

Стабильность карбкатионов, содержащихфенильные заместители в -положении к активному центру, связана сэффектом сопряжения.34В полимеризующейся в присутствии растворителя S системе могутсуществовать в равновесии следующие типы активных центров:~Rn+(X)-контактнаяионная пара~Rn+SmX-сольватно разделеннаяионная параРеакционная способность (константасвободные ионысольватно разделенная ионная параконтактная ионная пара~Rn+ + Xсвободныеионыскорости реакции роста kp):105 – 106 л/моль.с~103 л/моль.с1 – 102 л/моль.сРост цепи на свободных ионах характеризуется значением энергии активации,близким к 0. kp высока и не зависит от условий процессаРост цепи на ионных парах происходит в подавляющем большинстве систем. kp зависит отусловий процесса, природы среды и катализатора.35Ограничение цепи.

При катионной полимеризации реакции обрыва и передачицепи можно разделить условно, т.к. при обрыве часто происходит регенерациякатализатора, способного реинициировать полимеризацию.Реакции с противоионами могут быть двух типов:1. Нейтрализация заряда на конце цепи (истинный кинетическийобрыв).При этом необходимо различать мономолекулярные реакции,протекающие в пределах ионных пар,и бимолекулярные, протекающие с донорами анионов или свободнымианионами.~CH2CH [OCOCF3]ko~CH2CH[BF3OH]ko~CH2CH[BF3OH]CHOH + BF3OC4H9OC4H9 CH3Cl + ~CH2OCOCF3OC4H9OC4H9~CH2CHko'~CH2CHCl + CH3+[BF3OH]36OC4H9OC4H92. Протонирование противоиона или реакция с частью противоиона.CH2CH2 - H~CH2C [BF3OH]~CH2+C + H [BF3OH]~CH2CH3CH3CH3CH3~CHC [BF3OH]+C + H [BF3OH]CH3CH3Передача на мономериграет важнейшую роль в катионной полимеризацииCH2 - H~CH2C [BF3OH] + CH2=CCH3CH3~CH2kп,М~CH2CH3kп,МCH2-H~CH2CH3C +CH3 - C+[BF3OH]-CH3CH3CH3CH3C [BF3OH] + CH2=CCH3CH2CH3CH3CH + CH2=CCH3CH2+[BF3OH]-37Передача на растворитель и примеси~C+-~C X ++ HXR~COH + H+~C+ X- + H2O+ H2OH3O+RПередача на полимерс разрывом основной цепи – полимеризация мономеров, содержащихгетероатом~R'+ + ~R"-O-R'"~~R'-O-R'"~ + ~R"+без него – полимеризация пропиленаRCH2CHnCH2CH2CH3CH3RCH + RCH2CHCH3nCHnCH2CH3CH3CH2CH2 + RCH3kпCH2CH2CHCH3nCH2CCH3CH2CH2CH338КИНЕТИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МАССЫРассмотрим случай, когда ограничение цепей происходит за счет:мономолекулярного обрыва цепи : Rn+[BF3OH]-  Pn + Н+[BF3OH]и передачи цепи на мономер: Rn+[BF3OH]- + М Pn+1 + НM+[BF3OH]инициирование:рост цепи:обрыв цепи:передача цепи:Vи=kи[H+(BF3OH)-][M]Vр=kp[Rn+(BF3OH)-][M]Vo=ko[Pn+(BF3OH)-]Vп,М=kп,М[Pn+(BF3OH)-][М]Условие квазистационарности: Rи=RoVp k p kи [H  (BF3OH) ][M] 2Pn koVpVo  Vпk[H(BFOH)][M]3[Rn(BF3OH)]  иkoER=Eи + Ep  Eoкаталитическаясистемаk p [M]ko  kп [M]EP = + E p  Eo  Eи < 0растворительER, кДж/мольTiCl4 –H2O(CH2Cl)2-35.5TiCl4 –CCl3COOHC6H5CH3-6.3CCl3COOHC2H5Br12.5SnCl4 –H2OC6H623.039АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯОсновные стадии полимеризации:1.

Инициирование2. Рост цепи3. Обрыв цепичасто отсутствуют, но характерны для4. Передача цепи полярных сред и полярных мономеровИнициирование  присоединение к мономеруа) молекулы инициатораметаллов)б) свободного анионаAB + M  AM- + B+ (алкилы, алкоксиды щелочныхA- + M  AM- (NaNH2 в NH3 (жидк.))перенос на молекулу мономера электрона са) инициирующего анион-радикалаA. + M  AM. (щелочные металлы сполициклическими ароматическими углеводородами или ароматическими кетонами)б) металлаМе + M  Ме+ + M. (щелочные металлы в эфирных растворителях)Аналогично катионной полимеризации в анионной полимеризации могутучаствовать несколько типов активных центров, находящихся в равновесии другс другом.40Рост цепиNH2 CH2M + Rn-B+  Rn+1-B+  kpCH K + CH2=CHNH2 CH2 CH CH2 CH KC6H5C6H5  kNa CH CH2 CH2 CH Na + CH2=CH pC6H5C6H5C6H5Na CH CH2(CH CH2)n CH2 CH NaC6H5C6H5~Rn-SmB+~Rn-(B)+контактнаяионная парарастворительбензол2.32диоксан2.25ТГФ7.65501,2-диметоксиэтан5.53800стирол~R- + B+[ Rn ][ B  ] [ Rn ]2K [ Rn B ] [ Rn B  ]ТГФB+kp(Rn-B+)Li+Na+K+Rb+Cs+C6H5свободныеионы~Rn-(B)+kpл/моль.сC6H5~Rn- + B+сольватно разделеннаяионная парастирол – Na-нафталин, 25оСC6H51608060-8050-8022Kp2.21.50.80.10.02kp(Rn-)6.5x104диоксанkp(Rn-B+)0.943.419.821.524.541Полимеризация ненасыщенных углеводородов (стирол, диены)Типично отсутствие реакций кинетического обрыва цепи при незначительнойроли или полном отсутствии актов передачи цепи  живые цепи, способные креакции роста вплоть до окончания процессаКинетика такого процесса определяется отношением константскоростей инициирования kи и роста цепи kp.При kи >> kpVp = kp[M][I]0Все цепи зарождаются практически одновременно.полимеры характеризуются узким ММР (Mw/Mn~1).ОбразующиесяPn=nq[M]0/[I]0,q – конверсия, n – число растущих концов в макромолекуле (n=1 или 2).При kи << kp процесс протекает нестационарнополимеры характеризуютя широким ММР.иобразующиеся42Полимеризация ненасыщенных мономеров с полярными заместителями(акриловые и метакриловые мономеры, винилхлорид, нитроэтилен)Характеризуется процессами дезактивации инициатора ирастущих цепей, которые зависят от природы функциональнойгруппы и инициатора, температуры.У полярных мономеров с высокой склонностью к анионнойполимеризацииЕа,роста < Еа,поб.р-ций понижениетемпературыпозволяетподавить(дляметилметакрилата) или исключить (для нитроэтилена) реакциидезактивации.43Реакции ограничения в анионной полимеризации1.

перенос гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион(полимеризация этилена в присутствии триэтилалюминия, акрилонитрила)~(CH2-CH)nCNCHCH LiHCN~(CH2-CH)nCHCH + LiHCNCN2. перенос гидрид-иона с конца растущей цепи на мономер (винилхлорид,винилиденхлорид, хлоропрен – перенос хлорид иона)~(CH2-CH)nCH2Cl~(CH2-CH)nCH LiCHCH2 + LiClClCl3. отрыв протона растущей цепью от растворителя (полимеризациястирола или бутадиена в толуоле или жидком аммиаке)NH2-(CH2-CH)nC6H5CH2CH KC6H5HNH2NH2-(CH2-CH)nC6H5CH2+CH2 + K NH2C6H5444. изменение природы активного центра, сопровождающеесяуменьшениемегореакционноспособности(изомеризацияприполимеризацииуглеводородныхмономеров,взаимодействиеметаллоорганических соединений с карбонильной группой мономераили звеньев полимерной цепи).NH2-(CH2-CH)n CH2NH2-(CH2-CH)n CH2CH LiCONH2CONH2CNHOHC4H9-(CH2-C)n CH2OONH LiCH3C4H9-(CH2-C)n CH2C LiCOOCH3CCH3CH3CH3CH2CCOOCH3COCH3OCH3CO Li45КИНЕТИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МАССЫДля полимеризации, инициированной амидами металловинициирование: Vи=kи[M](Kp[KNH2рост цепи:Vр=kp[Rn-][M]обрыв цепи:Vo=ko[Rn-]передача цепи:Vп=kп[Rn-][NH3][ K ][ NH 2  ]Kp [ KNH 2 ]KNH2  K+ + NH2-])1/2NH2- + CH2=CHkиNH2 CH2 CHXXУсловие квазистационарности: Vи = Vo1/ 2kи k p21/ 2k[M](K[KNH])иp2V[M](K[KNH])pp2[ Rn ] kokoPn VpVo  Vпk p [M ]E R  Eи  E p  E o  0E P  E p  Eo  E п  0nko  kп [ NH 3 ]Для полимеризации на "живых" цепяхV p  k p [ M ][Rn ]  k p [ M ][I ]0 E  E  0Rp[ M ] n  q[ M ]0Pn  t [ I ]0[ Rn ]46СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ – совместная полимеризация 2-х или более мономеров.Классификация сополимеровСтатистические: в макромолекуле сополимера распределение мономерныхзвеньев описывается известным законом статистики~M1M1M2M1M2M2M1M1M1M2M1M1M2 ~Чередующиеся (для 2-х мономерных звеньев): в макромолекуле сополимерамономерные звенья чередуются~ M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2~Периодические: упорядоченная последовательность из более, чем двухмономерных звеньев~ M1M2М3M1M2М3M1M2М3M1M2М3M1M2М3M1M2М3~Градиентные: состав макромолекулы изменяется непрерывно вдоль цепи~ M1M1М2M1M1М1M1M2М1M1M2М2M1M1М2M2M2М2~Блок-сополимеры: линейные макромолекулы с длинными (полимерными) блокамиодинаковых звеньев, разделенными длинными (полимерными) блоками другихзвеньев~M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M2M2~Привитые сополимеры: разветвленные макромолекулы, у которых основная цепьсостоит из звеньев одного мономера, а к ней ковалентно присоединены одна илиболее боковых макромолекул, построенных из звеньев другого мономера~M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1~47M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2~Реакция роста цепиКинетика реакции роста цепи определяет состав сополимеров и веськомплекс их химических и физико-механических свойствКонцевая модель (Майо и Льюс, Алфрей и Голдфингер)учитывает влияние концевого звена на реакционную способность активногоцентра по отношению к молекулам мономеров и рассматривается четыреэлементарные реакции растущей цепи с разным типом концевого звена ( Mi*) смономером (Mi)V p ,11  k11[ M 1* ][M 1 ]M1* + M1  M1M1* k11M1* + M2  M1M2*k12V p ,12  k12[ M 1* ][M 2 ]M2* + M2  M2M2*k22V p , 22  k22[ M 2* ][M 2 ]M2* + M1  M2M1*k21V p , 21  k21[ M 2* ][M 1 ]d[M 1 ] [m1 ]  R p ,11  R p , 21  k11[ M 1* ][ M 1 ]  k 21[ M 2* ][ M 1 ]dtd[M 2 ] [m2 ]  R p , 22  R p ,12  k 22[ M 2* ][ M 2 ]  k12[ M 1* ][ M 2 ]dtm1 k11[ M 1* ][ M 1 ]  k 21[ M 2* ][ M 1 ]m2 k 22 [ M 2* ][ M 2 ]  k12[ M 1* ][ M 2 ]48Допущения для вывода уравнения состава сополимера Pn >>1 Реакционная способность M1* и M2* не зависит от Pn Условие квазистационарности: концентрации M1* и M2* остаютсяпостоянными, если скорости их взаимного превращения одинаковыVp,12=Vp,21k12[M1*][M2]= k21[M2*][M1] малые конверсииУравнение описывает состав «мгновенного» сополимера, а также состав сополимера,образующегося на начальных конверсиях, когда изменением концентраций мономеровможно пренебречь.k11[M 1 ]  [M 2 ]m1 [ M 1 ] k12[ M 1 ] r1 [ M 1 ]  [ M 2 ]m2 [ M 2 ] k 22[ M 2 ] r2 [ M 2 ]  [ M 1 ][M 2 ]  [M 1 ]k 21k11r1 k12k 22r2 k 21k11, k22 – константы скорости присоединения радикалом своего мономераk12, k21 – константы скорости присоединения радикалом чужого мономера49r1 и r2 – константы сополимеризацииДиаграмма состава сополимеразависимость состава сополимеравыраженной в мольных доляхсостав сополимера, [ m1 ]1 ,013420 ,5500 ,51 ,0с остав с мес и мономеров, [M 1]1)2)3)4)5)r1>1, r2<1r1<1, r2>1r1=1, r2=1r1<1, r2<1r1 >1, r2>1отсоставасомономернойсмеси,Если r1>1 и r2<1, то сополимеробогащен звеньями М1Если r1<1 и r2>1, то сополимеробогащен звеньями М2Если r1=r2=1, то состав сополимеравсегда равен составу исходной смеси.Если r1<1 и r2<1, то при малыхсодержаниях M1 в исходной смесимономеров сополимер обогащен звеньямиМ1, а при больших — звеньями M2(тенденция к чередованию в сополимерезвеньев М1 и М2, которая тем больше, чемближе к нулю значения r1 и r2).Если r1>1 и r2>1, то наблюдаетсятенденция к раздельной полимеризациимономеров в смеси.Есликриваясоставапересекаетдиагональ диаграммы составов; в точкепересечения, называемой азеотропной,составсополимераравенсоставу50сомономерной смеси. Радикальная сополимеризацияЗначения r1 и r2 и состав сополимера обычно слабо зависят от природырастворителя и мало меняются с температурой.сопряжение – идеальная реакционная способностьв рамках теории идеальной радикальной реакционной способностиr1r2=1, т.е.