Тема-№-4-Синтез-полимеров (Е.А. Лысенко - Презентации лекций (PDF)), страница 2

Термический распад инициаторовазоинициаторы:перекиси:азо-бис-изобутиронитрилперекись бензоилаCH3CH3CH3CH3C N=N CCNCH3CN2CH3.C + N2 C6H5-C-O-O-C-C6H5CNOO2. Фотохимическое инициированиечистый мономерфотолитическая диссоциация инициаторовфотосенсибилизаторы (бензофенон).2C6H5-C-O.2C6H5 + 2CO2OM+h  M*I+h  I*Z+h  Z*Z*+C  Z+C*C*  R+R'3. Инициирование окислительно-восстановительными системамиH2O2 + Fe2+ HO- +HO +Fe3+ реактив ФентонаROOR + Fe2+ RO- + RO (Cr2+, V2+, Ti3+, Co2+)RCH2OH + Ce4+  RCHOH + H+ + Ce3+-O S-O-O-SO - + S O 2-  SO 2- +SO  +S O 332 3442 3+C6H5NR2 + C6H5CO(O)-OC(O)C6H5  C6H5N R2 + C6H5C(O)O + C6H5C(O)O17ИНИЦИИРОВАНИЕ Катионная полимеризациявозбуждается акцепторами электронов, т.е.

кислотами Льюиса1. Участвует только катализитор – протонные кислоты H2SO4, H3PO4,HClO42. Инициирование комплексом катализатор–сокатализатор – реагентыФриделя-Крафтса BF3, AlCl3, SnCl4 и др. в присутствии доноров протонов(вода, галогенводородные кислоты, спирты) или галогеналкилов.CH3BF3 + CH2полимеризация не идетCCH3CH3BF3 + H2O + CH2Cполимеризация идетCH318ИНИЦИИРОВАНИЕ Анионная полимеризацияИнициируют металлалкилы, алкоксиды и амиды металлов, щелочи и другиереагенты основного характера.К мономеру присоединяется либо молекула инициатора, либо свободный анион.    kC4H9-Li + CH2=CH инK+ + NH2-KNH2C4H9 CH2 CH Li  kNH2- + CH2=CH ин NH2 CH2 CHC6H5C6H5C 6 H5C 6H5При использовании щелочных металлов или систем на основе щелочного металлас полициклическими углеводородами (дифенил, нафталин, антрацен) или сароматическими кетонами инициирование происходит по механизму переносаэлектрона.

В результате образуются анион-радикалы мономера, которыерекомбинируют с образованием бианиона.  kин .eNa + CH2=CHC6H5.2 CH2CH NaC6H5CH2CH NaC6H5Na CHC6H5CH2CH2CH NaC6H519 Радиационная полимеризация(под действием излучения высокой энергии )Скорость инициирования не зависит от температурыМощность дозы и время легко регулироватьПолимер характеризуется высокой чистотойПри Т > 0оС реализуется радикальная полимеризацияПри Т < 40оС реализуется ионная полимеризацияВ промежуточном интервале – оба механизмаИзобутилен, стирол, изопрен, бутадиен, -метилстирол (в раствореалифатических хлорированных углеводородов) – катионная полимеризацияАкрилонитрил, метилметакрилат (в растворителях электронодонорной природы,н-р, триэтиламин) – анионная полимеризация Фотополимеризация (под действием света )Преимущественно реализуется радикальная полимеризацияПри низких ТоС для активных в ионной полимеризации мономеров реализуетсяионный механизм20МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИОсновные стадии полимеризации:Инициирование цепиРост цепи – последовательное присоединение к активному центру Rn*kpмолекул мономера МR*  M R*nn 1Обрыв цепи – гибель активного центра Rn* по его реакцииа) с другим активным центром (ТОЛЬКО радикальная полимеризация)б) с другим веществом*koRPnв) изомеризации в неактивные продуктыПередача цепи – переход активного центра Rn* на другую молекулу(мономера, растворителя, полимера, инициатора и др.), начинающую**ksрост новой макромолекулыRn  S  Pn  SДопущения, принимаемые для вывода кинетических уравнений полимеризации1.

Pn >>12. Активность растущих макромолекул не зависит от их длины цепи(принцип Флори)3. Если время жизни активных частиц мало по сравнению со временемполимеризации  используют принцип квазистационарности – скоростьинициирования равна скорости обрыва цепи214. Малые конверсии мономераРАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯОсновные стадии полимеризации:1. Инициирование2. Рост цепинеобходимы для кинетической характеристики процесса3. Обрыв цепи4. Передача цепиИнициирование – включает 2 элементарных акта:kI2R а) генерирование радикалов R. из инициатора Iиk'R  M RM б) взаимодействие радикала R.

с мономеромиR +CH2CHk'иRCH2 CHXXЧасть радикалов R. может расходоваться на побочные реакции, для учета этоговводят параметр эффективности инициирования f, равный отношению числарадикалов, участвовавших в реакции (б) к числу радикалов, образовавшихся пореакции (а).Скорость инициированияVи = 2kиf[I]22Рост цепиR CH2CH+Rn  M  Rn1kpCH2CHkрR CH2V p  k p[M ][Rn ]CH CH2 CHXXXXРеакционноспособность мономера и макрорадикала определяетсясопряжениемполярностьюИДЕАЛЬНАЯ РЕАКЦИОННОСПОСОБНОСТЬобъемом заместителяСопряжение с заместителем снижает активность макрорадикала вбольшей степени, чем повышает активность мономера.АКТИВНЫЕ МОНОМЕРЫ: с большой энергией сопряжения (мономеры, укоторых двойная связь сопряжена с ненасыщенной группой заместителя).НЕАКТИВНЫЕ МОНОМЕРЫ: сопряжение отсутствует или его энергиямала.ПРАВИЛО АНТИБАТНОСТИ: чем более активен мономер, тем менее активенобразовавшийся из него радикал, вследствие его стабилизацииR CH2CHXРеакционная способность радикалов (и соответственно kp)уменьшается в ряду:X = -OAlk > -OCOCH3 > -Alk > -COOCH3 > -CN > -CH=CH2 > -C6H523Rn  Rm  Pn mko , рОбрыв цепиа) квадратичныйрекомбинацияVo  2ko[ Rn ]2R  R  Pn  PmnCH2Rmko , дCHnCH2XCH + CHXXRCH2CHRCH2CHnCH2XnCH + CHRCH2CHXб) обрыв на молекуле ингибитораCHCHXXCH2XXCH2mRkо,рXCH2XдиспропорционированиеCHCH2k o  k o , p  k o ,дCHnRn  X  Pn Xko , XCH2CHmXCHCH2mRCH2Rkо,дXCH + CH2XCH2XCHRCH2mXVo  ko, X [ Rn ][ X ] вещества, которые при взаимодействии с макрорадикалами,неактивные радикалы (например, пара-бензохинон)OOобразуют стабильные радикалы, которые при взаимодействии с макрорадикалами,образуютнеактивныемолекулы(дифенилпикрилгидразил,2,2,6,6тетраметилпиперидил-N-оксил)NO2.(C H ) N-NNO26 5 2NO2.O-N24КИНЕТИКА РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИПоскольку мономер расходуется в основном на стадии роста, то скоростьэтой реакции Vp совпадает с общей скоростью полимеризацииVp  dM k p[M ][ Rn ]dtd  Rn 0 dtVи  Vo  2 fkи [ I ]  2ko [ Rn ]2  0kи1/ 2 [I]1/ 2[Rn ] ko1/ 2kи1/ 2k p 1/ 2V p  1/ 2 [I] [M]koСкоростьполимеризациипропорциональна [I]0.5 и [M]Ea  E p  1 Eин  1 Eo  022Скоростьполимеризацииувеличивается с ростомтемпературы при Т<<Тпр25Передача цепи играет роль в регулировании длины материальной цепиVS  kS [ Rn ][S ]Rn  S  Pn  S kп, SНа растворительRCH2 CHnCH + ClCH2XНа мономерRCH2CCl3CHRCH2nCCH2nCH2CH2CHCOnCH2CHCHnCH2XnCH2 +CH2CHkмHCOCH3OCH2Cl + CCl3OCH2COCH + RCHCHOCH3CH2CHOCH3COCH2OnCH2kпCH2C OC4H9C OC4H9OOC OC4H9C OC4H9OORCH2OOCH+CHCНа полимерCH2XOCH2RXC OCH3RksCH2 + ROC4H9 COCH2OC4H9CHCOnCH2CCH2CH2OC4H9 C OC4H9 COOOC4H926Vп kп [ M ][Rn ] kпV p k p [ M ][Rn ] k pk п .

м. 104k р.МономерМетилметакрилатCH2CH3Ck п. s . 104k р.0.07-0.180.075 (бензол)2.4 (CCl4)0.32.4 (бензол)35.7 (Et-бензол)0.6-0.110.018 (бензол)90 (CCl4)2855 (Et-бензол)1000 (CCl4)COOCH3АкрилонитрилCH2CHCNстиролCH2CH2ВинилацетатCHCHOCCH3Oаллиловые мономеры!160027ДЛИНА КИНЕТИЧЕСКОЙ И МАТЕРИАЛЬНОЙ ЦЕПИКинетическая цепь  – число молекулмономера,приходящихсянаодинобразовавшийся радикал Rn до его гибелипри обрыве цепиили при условии квазистационарностиRpRpМатериальнаяцепь(среднечисловаястепеньполимеризации)Pn–числоэлементарныхактовприсоединениямономеров на один акт гибели радикала Rnпри обрыве и передаче цепиПри обрыве диспропорционированием (kо,д)образуется из одной кинетической цепи Pn = RиRok p [ Rn ][ M ]2 fk ин [ I ]k p [ M ]k о0.52( fk ин [ I ]) 0.5RpPn  Ro   RподнамакромолекулаПри обрыве рекомбинацией (kо,р) одна макромолекула образуется издвух кинетических цепей Pn = 2 При смешанном обрыве (kо,р + kо,д)Pn 12k о ,дk о ,д  k о , р 2(k о ,д  k о , р )2k о ,д  k о , р 2k оk о ,д  k о28Доля обрыва цепей диспропорционированиемk о ,дk о ,д  k о , рДоля обрыва цепей рекомбинацией 1-VpPn Vo  VпPn k p[ Rn][M ]1(1 )k [ R]2 k [ R]2 k [ R][M ]k [ R][S ]o no nп.м nп.s n21(1  )k o1 / 2 k и1 / 2 [ I ]1 / 2k п.

м k п. s [ S ]1 2Pnk p [M ]k p k p [M ]Pn ~ [ M ]1Pn ~ 1 / 2[I ]Pn ~1CМ11[S ] CM  CSPn Pn , 0[M ]Ea  E p  1 Eин  1 Eo  022Степень полимеризации уменьшаетсяс ростом температуры при Т<<Тпр29ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НА ГЛУБОКИХ КОНВЕРСИЯХСтадии реакции обрыва:1. Диффузия центров масс индивидуальных макрорадикалов2. Сегментальная дифузия активных концов макрорадикалов3. Химическая реакция макрорадикалов с образованием полимераq, %PnГель-эффект>15%<15%< 15%τ, секГельэффект>15%t, ч30q,%КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯЛекция 2Основные стадии полимеризации:1.

Инициирование2. Рост цепи3. Обрыв цепи4. Передача цепи в ряде случаев могут отсутствоватьИнициирование–1)образованиепервичныхактивных частиц:а) катионы, реагирующих свободно или в составеионной парыб) цвиттер-ионы (кислота Льюиса BF3 и мономер,содержащий гетероатом триоксан)в) ион-радикалы (под действием излучения)г) координационные комплексы, не имеющие ярковыраженного ионного характераАктивностьэтихчастицразлична.В зависимости от условийвозможноодновременноеобразованиепервичныхчастиц разного типа или ихпереход друг в друга.и 2) их присоединение к мономеру31Образование первичных активных частиц В средах умеренной полярности ионогенные катализаторывзаимодействия с мономером распадаются с образованием ионов:HClO4  H+ + ClO4-до В случае металлгалогенидов MeXn образование первичных катионовидет по более сложному механизму:1) образование комплекса катализатор–сокатализатор MeXnRX (RX, H2O,ROH, HX, RCOX, (RCO)2O)2) реакциямеждукомпонентамикомплексасобразованиемпромежуточногосоединениясярковыраженнымионнымхарактером:MeXnRX  R+ + [MeXn+1] В средах малой полярности ситуация усложняется:1) образованиетримолекулярногокомплексасокатализатор–мономер MeXnRXM2) реакция между компонентами комплекса:MeXnRXM  RM+ + [MeXn+1]катализатор–32Присоединение первичных активных частиц к мономеруK+ + M  KM+Структура KM+ зависит от природы первичной частицы и мономера, ареакционная способность определяется его устойчивостью.Если M ненасыщенное соединение, то при реакции с K+ образуетсякарбкатион; если M гетероциклическое соединение, то различныекатионы (оксониевые и др.).CH2CH+ H[ClO4]kинHCH2OC4H9[ClO4]OC4H9OOO+ R+O + ROCHO33Рост цепиCH2M + Rn+X-  Rn+1+XCH+ CH3OC4H9CH[BF3OH]OC4H9kрCH3CHCH2OC4H9CH [BF3OH]OC4H9Активность катионов характеризует их кинетическое поведениеРяд активности карбкатионов:CH3+ > … > (CH3)3C+ >… > (C6H5)3C+Чем больше электронная плотность у реакционного центра, тем меньшезаряд на валентноненасыщенном атоме углерода катиона и тем меньшеего реакционная способность.