Тема-№-4-Синтез-полимеров (Е.А. Лысенко - Презентации лекций (PDF))

СИНТЕЗ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙЛекция 1макромолекуламономерыПОЛИМЕРИЗАЦИЯ++++…++++……Полимеризация – процесс получения высокомолекулярных соединений, прикотором макромолекула образуется путем последовательного присоединениямолекул одного или нескольких низкомолекулярных веществ (мономеров) крастущему активному центру; таким образом, это цепная реакция, в которойразвитие кинетической цепи сопровождается ростом материальной цепи1макромолекулы.По числу участвующих в реакции мономеров полимеризациюподразделяют наГОМОПОЛИМЕРИЗАЦИЮ (1 мономер)СОПОЛИМЕРИЗАЦИЮ (2 и более мономера)2В зависимости от природы активного центра и от механизмаакта роста цепи выделяютРАДИКАЛЬНУЮ - активный центр свободныйрадикал (радикал роста, макрорадикал)ИОННУЮ - активным центром может быть ион,ионная пара или поляризованная молекулаКАТИОННУЮ - концевой атом растущей цепи несетполный или частичный положительный зарядАНИОННУЮ- концевой атом растущей цепи несетполный или частичный отрицательный зарядКООРДИНАЦИОННО-ИОННУЮ- если противоион,входящий в состав активного центра, принимаетучастие в акте роста, образуя с присоединяющейсямолекулой мономера координационный комплекс илициклическое переходное состояние3ТЕРМОДИНАМИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИТермодинамическая возможность образования полимера при постоянномдавлении описывается уравнением изобарно-изотермического потенциалареакционной системы G:G = GП  GМ = H - TSH – изменение энтальпии системы (H =  Q),Т – абсолютная температураS – изменение энтропии системыПолимеризация термодинамически разрешена при G <0При G = 0 в системе устанавливается термодинамическое равновесие4ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И ЭНЕРГИЯ СВЯЗЕЙтепловой эффект реакции (Q = H) обусловлен изменением внутреннейэнергии системы при химическом превращении.

В результате реакцииразрываютсяоднисвязииобразуютсядругие,изменяетсямежмолекулярное взаимодействие Полимеризация по кратным связяма) С = Сб) С = гетероатом (О) Полимеризация с раскрытием циклаCCC OCC*C O*XX*Полимеризация по двойной СС связи(происходит разрыв 1 двойной связи и образование 2 одинарных связей)Тепловой эффект реакции при постоянном давлении:Q = 2Dод – Dдв (D – энергия диссоциации связи)Энергия диссоциации углерод – углеродных связей зависит от природы ирасположения заместителей5ЭТИЛЕНQ = 94.3 кДж/мольФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ВЕЛИЧИНУ Q:1.

Объемные боковые заместители в полимерной цепи  Q уменьшаетсяБутен-1Q = 85.9 кДж/мольМетилакрилатQ = 78.8 кДж/мольИзобутиленQ = 54.5 кДж/моль2. Взаимодействие электронов заместителя и двойной связи:при уменьшении плотности электронов на двойной связи энергия двойнойсвязи в мономере уменьшается  Q увеличиваетсяВинилхлоридQ = 130 кДж/мольВинилиденфторид Q = 147 кДж/мольТетрафторэтилен Q = 172 кДж/мольНО!!!ВинилиденхлоридQ = 101 кДж/моль (см. п.1)3. Увеличение энергии диссоциации двойной связи вследствие сопряженияв мономере  Q уменьшаетсяСтиролQ = 75.8 кДж/моль-МетилстиролQ = 33.5 кДж/моль (см. п.1)4.

Сопряжение двойных связей в полимере  Q увеличивается6АцетиленQ = 75.8 кДж/мольПолимеризация по двойной связи СгетероатомПри полимеризации мономеров, двойная связь которыхобразована атомом углерода и гетероатомом, закономерностиизменения Q те же, но абсолютные значения Q меньше.ЭТИЛЕНQ = 94.3 кДж/мольCH2OQ = 69.9 кДж/мольCH3CHOQ = 46.1 кДж/мольобъемный заместительCF3CHOQ = 64.5 кДж/мольвзаимодействие электроновзаместителя и двойной связиCCl3CHOQ = 68.7 кДж/моль7Полимеризация с раскрытием циклаПри полимеризации с раскрытием цикла природа связей неизменяется и Q определяется напряженностью цикла (разностьвнутренних энергий цикла и линейной структуры), котораязависит от его размеров.Напряженность малых циклов (3, 4) максимальна, она определяетсядеформацией валентных углов и связей  Q высокаяЦиклопропан, окись этиленаQ ~ 105 кДж/мольУвеличение размера цикла от 3 до 6 приводит к резкому снижению Qпрактически до 0.При увеличении размера цикла от 6 до 9 Q повышается и достигаетмаксимального значения для 9-членного цикла.ЦиклононанКапролактамQ = 50 кДж/мольQ = 34 кДж/мольДля циклов, содержащих 12 атомов и более Q понижается до 4–8кДж/моль.Замещение атома С на О в малых циклах практически не сказывается нанапряженности, т.к.

межатомные расстояния и углы меняются8незначительно.ЭНТРОПИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИЭнтропия характеризует меру упорядоченности системы.S = Sпост. + Sвращ. + Sколеб. + Sвн.вращ.При полимеризации всегда исчезают степени свободы поступательного ивращательного движения молекул как целого, вместо них появляются степенисвободы внутренних вращений звеньев полимерной цепи.Для стиролаSпост.

= 166.8 Дж/мольКSвращ. = 117 Дж/мольКSколеб. = 42.3 Дж/мольКSвн.вращ. = 19.7 Дж/мольКДля полистиролаSколеб. + Sвращ. = 197 Дж/мольКS =  148.8 Дж/мольКУменьшение энтропии при полимеризации происходит главным образомвследствие потери поступательных степеней свободы. S слабо зависит отхимической природы мономера с кратными связями.При полимеризации гетероциклов свобода внутренних вращений прираскрытии цикла может увеличиться настолько, что перекроет эффектуменьшения свободы поступательного движения  S может возрасти-КапролактамS = 4.6 Дж/мольК9-энантолактамS = 16.8 Дж/мольКВЕРХНЯЯ ПРЕДЕЛЬНАЯ ТЕМПЕРАТУРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИВ большинстве случаев при полимеризации H < 0 и S < 0  с увеличениемтемпературы G увеличиваетсяПриопределеннойтемпературе,называемойверхнейпредельнойтемпературой полимеризации Тпр  GТ = HТ  ТпрSТ = 0  Тпр = HТ/SТ1.

T<Тпр образование высокомолекулярного веществатермодинамически возможно.2. T > Тпр более выгодна деполимеризация3.Т=Тпрустанавливаетсяполимеризационно–деполимеризационное равновесие.-МетилстиролФормальдегид (г)МетилметакрилатТетрафторэтиленТпр = 67оСТпр = 119оСТпр = 197оСТпр = 1097оСQQQQ====33.5 кДж/моль69.9 кДж/моль58.2 кДж/моль172 кДж/моль10НИЖНЯЯ ПРЕДЕЛЬНАЯ ТЕМПЕРАТУРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИЕсли при полимеризации H > 0 и S > 0  с увеличением температуры GпонижаетсяПри температуре, называемой нижней предельной температуройполимеризации Тпр  GТ = HТ  ТпрSТ = 0  Тпр = HТ/SТ1.

T < Тпр более выгодна деполимеризация2. T > Тпр идет полимеризация.3.Т=Тпрустанавливаетсяполимеризационно–деполимеризационноеравновесие.Сера, СеленЕсли при полимеризации H > 0 и S < 0  такие системы ни при какихусловиях полимеризоваться не будутПредположительно карбоновые кислоты по связи С=ОЕсли при полимеризации H < 0 и S > 0  такие системы полимеризуютсяпри любых условияхПредположительно некоторые циклы с числом атомов > 711ПОЛИМЕРИЗАЦИОННО – ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИОННОЕ РАВНОВЕСИЕkpпри Т = Тпр  Vp = VдепRn+1Rn + MkдепДопущения:1) Степень полимеризации Pn>>12) Активность Rn* не зависит от Pn1K[M ]kpKk деп[ Rn*1 ][ M ][ Rn* ]G  G o  RT ln KG  0G o   RT ln K   RT ln(1/ M )  RT ln MG o  H o  TS o  RT ln MoΔHTпр  oΔS  R ln [M] ΔH o[M]пр  exp RTпрoΔSR 12МОНОМЕРЫ Соединения с кратными связямиС=СССС = гетероатом (О) Циклические соединения1.

Состав и структура мономерного звена в макромолекуле соответствуетисходному мономеру (за исключением размыкающейся связи)этилен CH2=CH2, формальдегид H2C=O, ацетилен CHCH, стирол CH2=CH-С6Н52. Мономерные звенья в макромолекуле отличаются от исходного мономерапо структуре или по составуа) образование новых связей внутри мономерного звена (полимеризацияCH2 CH2несопряженных диенов)CH2~CH2* + CH CH~CH2 CH2 CH CH*CH2 CH2CH2 CH2CH2CH2б) изомеризация активного центра (полимеризация разветвленных CH3Hолефинов)R+ + CH2CH C CH3в) выделение низкомолекулярных веществnRRCH2CH2CH3CH3CH N NC+CHRn + N2Способность мономера к полимеризации наряду с т/д факторамиопределяется и кинетическими факторами: наличием подходящегоинициатора и выбором условий13МОНОМЕРЫ Радикальная полимеризациявысокомолекулярные продуктыCCCCCCCCOOВиниловые мономеры CH2=CH-XВинилиденовые мономеры CH2=C(X)-YX, Y - алкил, галоген, COOH, COOR, OCOR, CN, CONH2, C6H5,арил, CH=CH2олигомерные продуктыАллиловые мономеры CH2=CH-CH2-XВиниловые эфиры CH2=CH-ORне полимеризуютсяВиниленовые мономеры CHX=CHX (за исключением X = F)Соединения с кратной связью С = гетероатомЦиклические мономеры14 Катионная полимеризацияЭлектронная плотность на кратных связях в большей мере влияет наактивность мономеров, чем пространственные факторы.Соединения с кратной связью C=C и С = гетероатомЦиклические мономерыC=CПолимеризуютсятолькоолефинысэлектронодонорными свойствами: простыедизамещенные этилены, стирол, диеныярковыраженнымивиниловые эфиры, 1,1-C=ОСреди ненасыщенных кислородсодержащих мономеров высокую активностьпроявляют альдегиды: формальдегидЦиклические мономерыАктивность мономеров повышается с увеличением напряженности цикла:циклоалканы , циклические простые эфиры, циклические сложные эфиры(лактоны) и амиды (лактамы)15 Анионная полимеризацияC=CОлефины с ярко выраженными электроноакцепторными свойствами:CH2=C(X)-Y (X - NO2, COOR, CN, C6H5, арил, CH=CH2 , Y - водород,алкил, вторая группа типа Х)C=ОСреди ненасыщенных кислородсодержащих мономеров высокую активностьпроявляют альдегидыЦиклические мономерыциклические простые эфиры: под действием основных катализаторовполимеризуются лишь напряженные окиси 3 – 5-членныециклические сложные эфиры (лактоны) и амиды (лактамы)16ИНИЦИИРОВАНИЕИнициирование – превращение небольшой доли молекул мономера вактивные центры под действием специально вводимых веществ(инициаторов и катализаторов) или излучения высоких энергий(радиационная полимеризация), или света (фотополимеризация) и др. Радикальная полимеризация1.