Тема-№-3-Полиэлектролиты (Е.А. Лысенко - Презентации лекций (PDF)), страница 2

Как влияет диссоциация на размеры макромолекул?2. Полиэлектролит со вторичной структурой – полиметакриловая кислотаCH3-[CH2-C]p-COOHКонденсацияпротивоионовredИонизация-OOC--COO-COOHHOOC-OOC-Гидрофобные взаимодействия,компактная конформация сохраняется-COOHHOOCHOOC--COOH-COOH15. Как влияет диссоциация на размеры макромолекул?3. Полиэлектролит со вторичной структурой – полиглутаминова кислотаБ – Поли(Glu)H-[HN-C-CO]p-пр.(CH2)2-СпиральCOOHПолиаглутминоваякислота,поли(Glu)КлубокрН ()α-спиральмало заряженный клубокHOOCCOOHHOOCсильно заряженныйклубокH+HCOOH-COO+-COO-COOH-COOH-COOHNaOHHOOCCOOH-OOC-HOOC-COOH-COOHCOOHпр.

~ MNaOHHOOC-H+-OOC-H+-COO--COO-H+COOH1.8-COO-пр. ~ M 0.5пр. ~ M 0.716. Как выглядит распределение противоионов относительно клубка в растворе?IIIIIIIIIIII – Клубок с конденсированными (электростатическими связанными)противоионами;II - зона повышенной концентрации противоионов вокруг клубка (диффузный слой);III – зона равномерного распределения противоионов в толще раствора;Противоионы в зонах I, II и III находятся в состоянии динамического равновесия.17. Что такое полиэлектролитное набухание? Чем оно вызвано?С – концентрация полимера в г/длпр.1 – Зависимость приведенной вязкости отконцентрации в растворе для «обычного»полимера – неполиэлектролита.212 – Аномальное поведение полиэлектролита –возрастаниеприведеннойвязкостиприразбавлении – это явление получило название«полиэлектролитного набухания».CПричины полиэлектролитного набухания:При разбавлении уменьшается концентрация противоионов в зоне III.

При этом(согласно принципу Ле Шателье) часть противоионов переходит из зоны II в зону III, аиз зоны I в зону II. Количество конденсированных противоионов уменьшается  зарядклубка растёт  усиливается электростатическое отталкивание звеньев внутри клубкаклубок разворачивается  приведенная вязкость увеличивается.18. Как влияет низкомолекулярная соль (NaCl) на эффект полиэлектролитногонабухания? В чём причины такого влияния?Введение соли подавляет эффект полиэлектролитного набуханиясольпрсольC = const[NaCl]сольПри введении соли увеличиваетсяконцентрация противоионов в зоне III.При этом (согласно принципу ЛеШателье) часть противоионов переходитиз зоны III в зону II, а из зоны II в зонуI.Количествоконденсированныхпротивоионовувеличиваетсяэффективныйзарядклубкауменьшаетсяуменьшаетсяэлектростатическоеотталкиваниезвеньев внутриклубкаклубоксворачивается  приведенная вязкостьуменьшается.19.

Что такое изоионное разбавление?red-[CH2-CH]p-COO- Na+Полиакрилатнатрия12345C1 – [NaCl] = 0 (эффект полиэлектролитного набухания);2 - [NaCl] < [Na+]полимер; (концентрация соли меньше мольной концентрациипротивоионов полиэлектролита в растворе);3 - [NaCl] = [Na+]полимер –изоионное разбавление (концентрация соли РАВНАмольной концентрации противоионов полиэлектролита в растворе)4 - [NaCl] > [Na+]полимер; (концентрация соли больше мольной концентрациипротивоионов полиэлектролита в растворе)5 - [NaCl] >> [Na+]полимер; (полное подавление полиэлектролитного эффекта визбытке соли)20.

Из чего складывается осмотическое давление бессолевого раствораполиэлектролита?=ghhРастворительПолупроницаемая мембранаРассмотрим для простоты случай псевдоидеального () растовора  nRTn – мольная концентрация всех частиц в растворе.20. Из чего складывается осмотическое давление бессолевого раствораполиэлектролита?nm1n  n p  nm  nm  nm    PPP 1 11P  0.3  0.6  const1  nTR  RTnm      RTnmP1  Pnp – мольная концентрация макромолекул; nm =P* np - мольная концентрация заряженныхзвеньев (если заряд в каждом звене); Р – степень полимеризации;  - степень диссоциации; Ф –доля осмотически активных противоионов (не сконденсированных на макромолекуле); Фnp– мольная концентрация противоионовОсмотическое давление бессолевого раствораполиэлектролита – это осмотическое давление егопротивоионов – определить молекулярную массу полимеранельзя!21.

Что такое эффект Доннана?=ghhР-рительnS’nSРассмотрим для простоты случай псевдоидеального () раствора; ns – равновеснаяконцентрация низкомолекулярного электролита (низкомолекулярной соли, рассмотрим дляпростоты случай NaCl) в ячейке с полиэлектролитом; ns‘– равновесная концентрациянизкомолекулярного электролита в ячейке без полиэлектролита; S'   S21. Что такое эффект Доннана? S0  RT ln a 'S   S0  RT ln a Sn'  n'  n'Sa  aSПусть для определенности мы имеемполианион (отрицательно заряженныйполиэлектролит)a' a'  a an  nS'S ' n'  ' n'    n  nn  nS  nm  nS  Pn pДля разбавленных растворов: '    '   n' n'  n n - химический потенциал; а – активность;  - коэффициентактивности; индексы: s – соль, «+» - низкомолекулярныекатионы, «» низкомолекулярные анионы21.

Что такое эффект Доннана?n ' 2Sn ' 2S2Sn  nS nS  nm  nm   1 nS rD – отношение Доннана nm n'S  1rD   1 nSnS Концентрация соли в ячейке без полиэлектролита всегдавыше. Эффект Доннана – эффект вытеснениянизкомолекулярной соли из ячейки с полиэлектролитом.Чем выше заряд на полиэлектролите и чем меньше общаяконцентрация соли в системе, тем сильнее выражен этотэффект.22. Чему равно осмотическое давление раствора полиэлектролита в присутсвиенизкомолекулярного электролита (соли)?Для простоты опять примем, что в отсутствие диссоциации раствор был бы псевдоидеальным  RT (nP  nm  2(ns  n'S )nm  Pn p  Zn pZ = РФ – заряд макромолекулы  RT (nP  ZnP  2(ns  n'S )12Zn p Zn p Z nn 1  1nS nS 2 ns8nS2'Sn  nS 'S2Zn p2Z 2 n 2p8nS2p1  x 12x x2 1 2 8Zn pnS x  11Считаем, что добавили избыток соли22. Чему равно осмотическое давление раствора полиэлектролита в присутсвиенизкомолекулярного электролита (соли)?2 22 2ZnZnZnppp'2( nS  nS )  2nS  nS    Zn p 28nS 4nSZ 2 nP2 Z 2 nP2   RT ( nP  ZnP  2( ns  n )  RT ( nP  Zn P  Zn P   RT ( nP 4n4nS S 'SnP CMn CZ2  RT  2C  M n M n 4nS2 1Z2 RT  2CC M n M n 4n S В присутствии соли можно определить молекулярнуюмассу полиэлектролита23.

Чему равен второй вириальный коэффициент полиэлектролита?1A2 4n S Z2  2 2  0 M n  4n SZ плотность заряда макромолек улыMnДля полиэлектролитов А2 > 0; Чем больше плотностьзаряда на макромолекуле и чем ниже концентрациянизкомолекулярного электролита, тем выше значениевторого вириального коэффициента24. Что такое изоэлектрическая и изоионная точки для полиамфолитов?- H+HH+3NCH+3NCOOH- H+HCCOO-HH2NCHHHabcCOO-pHCCOOHC NH3+CCOO-C NH2++H++HK a (  COOH )K a (  NH  )3Для глицина:K a ( COOH )  2.3[COO  ][ H  ][COOH ][ NH 2 ][ H  ][ NH 3 ]K a (  NH  )  9.6324.

Что такое изоэлектрическая и изоионная точки для полиамфолитов?Изоэлектрическая точка (pI, ИЭТ) – значение рН раствора,при котором суммарный заряд амфолита равен нулю.Для простого амфолита с двумя диссоциирующими группами:pI Для глицина:pI pK a (  COOH )  pK a (  NH  )2.3  9.6 5.95232HHH+ 3 NCHCOO-H2NCCOOHHИЭТ – константа для данного полиамфолита,определяемая значениями констант диссоциациииндивидуальных группФизическая модель глобулярного белка в нативной конформации.COOHИонныегруппыHOOCNH2H2NHOOCГидрофобноеядроГидрофильнаяпериферияCOOHCOOHNH2Изоэлектрическая точка белковN+:HH:+NCOO-COO-COOHN+:HH:+NN::NVIIIICOOHHOOCCOO--OOCCOO--OOCN:N+:HN+:HCOO-COON+:HH:+NIIIVCOOHHOOCN:H:+NCOO--OOCN+:HN:pH+-pIБелокПепсинЯичный альбуминСывороточный альбуминpI1.44.714.59Белок-ЛактоглобулинГемоглобинРибонуклеазаpI5.16.879.4-казеин4.50Цитохром-C10.624.

Как экспериментально определить изоэлектрическую точку?Желатина (денатурированныйбелок)РастворимостьpIpHpIВ ИЭТ многие свойства (осмотическое давление,электропроводность, растворимость, удельная вязкость(для клубков) и др.) принимают минимальные значения24.

Что такое изоионная точка? Как она связана с изоэлектрической точкой?Изоионная точка (pS, ИИТ) – собственное значение рНраствора полиамфолита.Для бессолевого раствора полиамфолита справедливо уравнениеэлектронейтральности:Zn p  [ H ]  [OH ]  0[OH  ]  [ H  ]Znp1. Если ИИТ лежит в щелочной области, то ИЭТ лежитправее, если ИИТ лежит в кислой области, то ИЭТ лежитлевее на шкале рН. Если ИИТ = 7, то и ИЭТ = 7.2.

Если концентрация полиамфолита не очень мала и ИИТлежит не в очень кислой или щелочной области, то ИИТИЭТ24. Как влияет избирательное связывание малых ионов с полиамфолитом наположение ИИТ и ИЭТ?a) – нет избирательностиNa+, K+, Cl- , HPO42- и др.pS pIpHб) – избирательное связывание катионов Mg2+, Ca2+, Fe3+ и др.pSpIв) – избирательное связывание анионовpIpSpHI-, SO42-, PO43- и др.pH25. Где применяются полиэлектролиты?HOOC--COOH-COOHHOOCHOOC--OOC--COO-COOHHOOCHOOC-H2OСшитая полиакриловая кислота – суперадсорбент (очень хорошо «захватывает» иудерживает воду) – наполнитель для подгузников, одноразовые пеленки и др.Na+Ca2+HOOC--COOH-COOHHOOCHOOC-Mg2+H2O2++Mg-OOC-Na -COOHOOC- 2+-COOHCa Mg2+HOOC-Сшитые полиэлектролиты – ионообменныесмолы (иониты) – опреснители и очистителиводыH2O H++H+H2OH2OH+25. Где применяются полиэлектролиты?ДисперсияЧистая вода+++ ++ ++ ++++ ++ ++ +Осадок++ ++ + ++++ ++ + + ++ +Полиэлектролиты – коагулянты и флокулянты – очистка сточных и промышленных вод,обогащения минерального сырья и др.Полиэлектролитное набухание  высокаявязкость водных растворов полиэлектролиты - загустители игелеобразователи водных сред  шампуни,пасты, гели, мази и др..