Тема-№-3-Полиэлектролиты (Е.А. Лысенко - Презентации лекций (PDF))

1. Что такое полиэлектролиты?Полиэлектролиты – это полимеры, мономерные звенья которых способны к электролитическойдиссоциации. При этом в растворе образуются макроионы (полианионы или поликатионы) инизкомолекулярные противоионы (катионы или анионы)H2OПолиэлектролиты (классификация)Природа выделяемых враствор противоионовГлубина (степень)диссоциацииСильныеСлабые(диссоциируютнацело)(диссоциируютчастично)ПоликислотыгенерируютH+Полиамфолитыгенерируют и H+, иOH-Полиоснованиягенерируют OHПолисолиНЕТ ни H+, ни OH-2.

Какие бывают поликислоты?ПоликислотыCH3-[CH2-CH]p-COOHПолиакриловаякислота(слабая)H-[HN-C-CO]p(CH2)xCOOH-[CH2-CH]pCOOH+O-[CH2-C]p-O-PCOOHПолиметакриловаякислота(слабая)х=1Полиаспаргиноваякислота (слабая)O-H pПолифосфорнаякислота(сильная)х=2Полиаглутаминоваякислота (слабая)H2O-[CH2-CH]pCOO-+ H3+O2. Какие бывают поликислоты?Поликислоты-[CH2-CH]p--[CH2-CH]p-SO3HПоливинилсульфоновая кислота(сильная)SO3HПолистирол-сульфоноваякислота(сильная)-[CH2-CH]p-CH3O=C-NH-[CH2-C]p-H3C-C-CH3CH2SO3HПоли-2-акриламидо-2метилпропансульфоноваякислота (сильная)O=C-O(CH2)2SO3HПоли-2метакрилоксиэтансульфоновая кислота3. Какие бывают полиоснования?Полиоснования-[CH2-CH]p-6NH2Поливиниламин(слабое основание)CH3-[CH2-CH]p51-[CH2-C]p-24NO=C-O3CH2-CH2-N(CH3)2Поли-4-винилпиридин(слабое основание)-[CH2-CH]p-Поли-N,Nдиметиламиноэтилметакрилат(слабое основание)-[CH2-CH2-NH]p [CH2-CH2-N]q-[CH2-CH2-NH]k~O=C-NHCH2-N(CH3)2Поли-N,Nдиметиламиноэтилакриламид(слабое основание)-[CH2-CH2-NH]p-Полиэтиленимин линейный илиразветвленный (слабое основание)3.

Какие бывают полиоснования?+-[CH2-CH]p-H2O+ OH--[CH2-CH]p-NH3+NH2-[CH2-CH]p-+H2O+ OH--[CH2-CH]p-NHNH-[HN-C-CO]p-ОснованиеПолилизин - Поли(Lys) - Основание = -(CH2)4-NH2NH2Полиаргинин - Поли(Arg) - Основание = -(CH2)3-NH-CNHПоигистидин - Поли(His) - Основание = -CH2CHNCHHCN4. Какие бывают полисоли?Все полисоли – сильные полиэлектролиты-[CH2-CH]p162534NBr-[CH2-CH]p--[CH2-CH]p-COO- Na+Полиакрилатнатрия (сольподверженагидролизу вкислой среде)NH3+ClПоливиниламмонийхлорид (сольподверженагидролизу вщелочной среде)C2H5Поли-N-этил-4винилпиридиний бромид(соль с четвертичнымазотом - не подверженагидролизу)H2O-[CH2-CH]p--[CH2-CH]p-H2 ON BrC2H5Na+COO-COO- Na+-[CH2-CH]p-+-[CH2-CH]p-NC2H5+Br-4.

Какие бывают полисоли?Все полисоли – сильные полиэлектролитыCH3CH2 HCCHCH3Br CH3 Br(CH2)x N-(CH2)y-NCH3CH3CH2-[CH2-C]pO=C-OClCH2-CH2-N(CH3)3Поли-2метакрилэтилтриметиламмоний бромидH2CCH2NCH3ClCH3N,Nдиметилдиаллиламмноний хлоридpИонен-x,y (x,y = 2 – 10)p5. Какие бывают полиамфолиты?Полиамфолиты – это СОПОЛИМЕРЫ, содержащие и кислотные, и основные звенья в цепи.Поэтому полиамфолиты могут диссоциировать и по кислотному, и по основному механизму.ПолиамфолитыCH3-[CH2-CH]p [CH2-C]q-COOH-[CH2-CH]p [CH2-C]q-(CH2)4CH3-[CH2-CH]p [CH2-C]q-NH2OH-CH3-[CH2-CH]p [CH2-C]q-COO-COOHNH(CH2)2К природным полиамфолитамотносят белки, которые содержаткак кислотные (например,глутаминовая кислота), так иосновные (например, лизин)мономерные звенья.Статистический сополимер 4винилпиридина и метакриловойкислотыH+-[HN-CH-CO]p-COOHNCH3-[HN-CH-CO]p-NHCOONИзоэлектрическая точка – значение рН, при котором заряд полиамфолита равен нулю, так какколичество отрицательных и положительных зарядов на макромолекуле одинаково.Природные полиэлектролитыПолисахариды66CH2O-CH2-COO-Na+5H4 OH H32HP63HPCH2OSO3H5ONH26COOH...HХитозанКарбоксиметилцеллюлоза,натриевя соль4 OH H2HO1H3HOHHO4 OH HO1H5HOCH2OHO H1H25H4 OH HO3OHHO H1H2...ONHSO3HГепаринПолипептидыприродныеполипептидыявляютсяполиамфолитами за счёт наличия в ихцепи кислотных (R = Asp, Glu) и основных(R = Lys, Arg, His) звеньев в цепи.OOOO-C-CH-NH- C-CH-NH-C-CH-NH-C-CH-NHR1R2R3R4Природные полиэлектролитыНуклеиновые кислотыДНК = Фосфат+ Сахар(дезоксирибоза) + Основание;РНК = Фосфат + Сахар (рибоза) +Основание;Аденин (A) – Тимин (T);Аденин (A) – Урацил (U);Гуанин (G) – Цитозин (C)Гуанин (G) – Цитозин (C)NH2NNONNH2NАденинNN5CH2 O14 H 3 H ДезоксирибозаOHHO 2HNNHO P OФосфатONOФосфатOCH2 OГуанинHHHHOHO P OOТиминH3CNHАденинN5CH2 O14 H 3 H РибозаHHO 2 OHNO P ONH2NNNONHNH2NCH2 OГуанинHHHHOOHO P OONHNNOДНКCH2 OHHHHOHO P OOHOЦитозинNH2NOРНКNCH2 OHHHHOHO P OOOCH2 OHHHHOOHO P OУрацилONH2NNOCH2 OHHHHOOHO P OOЦитозинO6.

В чем отличия полиэлектролитов от низкомолекулярных электролитов?Как связаны между собой рК, рН и степень диссоциации () в случае слабогонизкомолекулярного электролита (слабой кислоты)?H+ + A-HA[ A ][ HA]  [ A ][ H ][ A ]K[ HA]К – константа диссоциации– степень диссоциации; доляпродиссоциировавших молекул кислотыот максимально возможного[H ]K1Уравнение Хассельбаха - Гендерсона[ A ]   [ A ]  [ HA][ HA]  1    [ A ]  [ HA]   lg K   lg[H ]  lg 1   pK  pH  lg 1 7. Как выглядят кривая титрования и зависимость pK от  длянизкомолекулярного электролита? Какую информацию несут эти графики?Кривая титрованиянизкомолекулярной кислотыщелочью (NaOH).pK есть константа, не зависимая от ;S1 – площадь под прямой pK ().Gдисс - свободная энергия диссоциации кислотыдо степени диссоциации pKpHЗависимость рК от ..S1VNaOH(total)VNaOH VNAOH/VNaOH(total).VNaOH - объём добавленной щелочиVNaOH(total)- объём щелочи,необходимыйдляполнойнейтрализации кислоты.

Естьвыраженный скачок титрования.Gдисс  2.3 RTS1  2.3 RT  pK ( )d 0 2.3 RT * pK * 8. Как выглядят кривая титрования и зависимость pK от  для полиэлектролита(полиакриловой кислоты)?Кривая титрованияполимерной кислоты щелочью(NaOH)pHpK НЕ константа, а возрастающая функция отстепени диссоциации pKЗависимость рК от ..VNaOH(total)VNaOHНЕТ выраженного скачкатитрования    pH  pK эфф ( )  lg  pK 0  pK ( )  lg 1  1 9. В чем причина «аномального» поведения полиэлектролитов?АБВA-HAHAAHHAAHA-AH Fel.H+K1FelA-.HAAHFH+ el HAH+H+A-H+HA Fel.A- Fel. AAHFel.+H HA.K2 < K 1K3 < K 2 < K 1А) - Первая группа диссоциирует аналогично низкомолекулярному электролиту сконстантой диссоциации К1. В процессе диссоциации уходящий Н+ преодолеваетпритяжение противоположно заряженной группы –А-.Б) – Так как все заряды связаны в цепь, то при диссоциации второй группы второйпротон попадает в поле электростатического притяжения уже двух групп –А-.Электростатическая работа по разделению зарядов возрастает, поэтому вторая группадиссоциирует “труднее”, т.е.

с меньшей константой К2 < K1.В) – Из-за возрастающей силы электростатического притяжения (Fel) диссоциация каждойпоследующей группы происходит всё “труднее”, т.е. с ростом степени диссоциации константа диссоциации монотонно уменьшается ( Кn < …< K3 < K2 < K1) , асоответствующая ей величина рК – монотонно возрастает.10. Какую информацию можно извлечь из зависимостей рК от ?1.

Полиакриловая кислота – полимер без вторичной структуры (конформациястатистического клубка)-[CH2-CH]p-pKapp()pKCOOHGдисс  Gион  Gэл ( )S2Зависимость рК от  позволяет определитьэлектростатическуюсоставляющуюсвободной энергии Гиббса диссоциацииполикислоты Gэл (). Данная величинаотражаетструктурузаряженноймакромолекулы–еёконформацию,плотность заряда вдоль цепи и др.pK0pK0Gэл ( )  2.3 RT  pK app  pK 0 d  2.3 RTS 20Gэл ( )  N Ae   ( )d0рК0 – характеристическая константа диссоциации поликислоты – константадиссоциации первой группы в отсутствие электростатических взаимодействий зарядовцепи.

Определяется экстраполяцией зависимости рК от  на значение  = 011. Какую информацию можно извлечь из зависимостей рК от ?2. Полиметакриловая кислота – образование компактной вторичной структуры вкислых средахCH3-[CH2-C]p-COOHГидрофобные взаимодействияH+-OOC--COO-Диссоциация-OOC-HOOC--OOC--OOC-pK-COOHOOC-OOC--COOH-COOHIHOOCHOOC--COOH-COOHIIS3IIIpKappS2-COOHpK0-OOC--COOH-OOC-OOC-H+Gконф  2.3 * R * T * S3pK0Gдисс ( )  Gион  Gэл ( )  GконфI– область заряжения компактной конформации поликислоты; II – областьконформационного перехода «компактная конформация  клубок»; III – областьзаряжения клубка; Gконф – свободная энергия Гиббса конформационного перехода«компактная конформация  клубок».12.

Как сделать диссоциацию полиэлектролита похожей на диссоциациюнизкомолекулярного электролита?ГH+H+AA-HAAA H+HHAСольВведение низкомолекулярной соли (например, NaCl)приводит к «встраиванию» ионов Na+ в клубок иослаблению притяжения между ионами Н+ икарбоксильными группами –СОО- (это называется«экранированием» электростатических взаимодействий).В результате Gэл понижается и диссоциацияполикислоты становится похожей на диссоциациюнизкомолекулярной кислоты.Кривая титрования полимерной кислотыpH щелочью (NaOH)pKБез солиБез солиВприсутствиеNaClVNaOH(total)VNaOHВ присутствие NaCl13. Как выглядит полностью продиссоциировавший клубок в растворе?AБЧасть противоионов враствореЧасть противоионов вклубкеКонденсация противоионов – «возвращение» части противоионов в клубок за счётэлектростатических взаимодействий.

Чем больше заряд клубка, тем больше долясконденсированных противоионов.14. Как влияет диссоциация на размеры макромолекул?1. Полиэлектролит без вторичной структуры – полиакриловая кислота-[CH2-CH]p-COOHИонизацияИонизацияПолиакриловаякислотапр.2 - Конденсацияпротивоионовпр. ~Vмакромолек улаM макромолек улаM ~ constпр. ~ Vмакромолек ула1 - Ионизация1 – ионизация  отталкивание зарядов на цепи клубок разворачивается  пр растёт2 – конденсация противоионов преобладаетнад ионизацией  отталкивание зарядовуменьшается  клубок сворачивается  прпадает15.