Тема-№-1-Общие-представления (Е.А. Лысенко - Презентации лекций (PDF))

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕСОЕДИНЕНИЯОбщий курсЛысенко Евгений АлександровичДоцент кафедры высокомолекулярных соединенийХимического факультетаМГУ им. М.В. ЛомоносоваГипотетическая многофункциональная искусственнаянаночастица будущегоM. Motornov, Yu. Roiter, I. Tokarev, S. Minko, Stimuli-responsive nanoparticles, nanogels and capsulesfor integrated multifunctional intelligent systems, // Progress in Polymer Science, 2010, Vol. 35, pp.174–211Роль макромолекул в структурнойиерархии биологических системКлеткаОрганеллы клетки (ядро, митохондрии, хлоропласты,вакуоли, аппарат Гольджи и т.д.)Супрамолекулряные комплексы (рибосомы,цитоскелет, многоферментные комплексы)106  109 а.е.м.Биополимеры (белки, нуклеиновые кислоты,полисахариды, липиды), 103  109 а.е.м.Малые органические молекулы - «строительныеблоки», биомономеры (-аминокислоты,нуклеотиды, моносахариды, жирные кислоты,глицерин)100  350 а.е.м.Малые органические молекулы - продуктыметаболизма ( мочевина, молочная кислота,уксусная кислота) 50  250 а.е.м.Малые неорганическиемолекулы (H2O, CO2, NH3, O2), 18 64 а.е.м.Роль полимеров в передаче информации в биологииДНК…-TTT – GGG-CGG-CAC – AAT – CTT – CCA – AAT - …Матричная РНК…-AAA – UUU-GCC-GUG – UUA – GAA – GGU – UUA - …Макромолекула белка…- Lys - Phe – Ala – Val – Leu – Glu – Gly – Leu -…Белок в нативнойконформацииБиологическая функция4 Литература1.

Ю.Д. Семчиков. «Высокомолекулярные соединения» М: Академия, 2003.2. А.М. Шур. «Высокомолекулярные соединения», М.: Высшая школа, 1981.3. В.В. Киреев. «Высокомолекулярные соединения» М: Юрайт, 2013.4. . А.А. Тагер. «Физико-химия полимеров», М: Научный мир, 20075. В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев, «Химия и физика полимеров», М: КолосС,2007Литература:Свободные электронные источники•Учебные материалы по химии высокомолекулярных соединений+ Программа + Список литературы// http://www.chem.msu.ru/rus/teaching/vms.html•Методические пособия к практикуму по высокомолекулярнымсоединениям //http://www.vmsmsu.ru/what.html•Макрогалерея // http://www. pslc.ws/russian/index.htmВОПРОСЫ ТЕРМИНОЛОГИИВысокомолекулярноесоединение вещество, характеризующееся высокимимолекулярными массами, как правило,превышающими 1000 углеродных единицПолимер(-CH2-CH2-)nвещество, состоящее из макромолекул,характеризующихся многократным повторениемодного или более типов атомов или атомных групп(составных звеньев), соединенных между собой вколичестве, достаточном для проявлениякомплекса свойств, которыйостается практическинеизменным при добавленииили удалении одного илинескольких составныхзвеньев.Основные определения полимерной химииСинтетический гомополимер – полиакриловая кислотвCH2=CHCOOHМономер –акриловаякислота...-[CH2-CH]-[CH2-CH]- [CH2-CH]- [CH2-CH]-...COOHМономерноезвеноФормулаполимераCOOHCOOHCOOHГомополимер –Полиакриловая кислота-[CH2-CH]pCOOHСтепеньполимеризацииОсновные определения полимерной химииПриродный сополимер - полипептидСерин (Ser)…+HOOC-CH-NH2Глутаминоваякислота(Glu)Аланин (Ala)+ HOOC-CH-NH2CH2OH+HOOC-CH-NH2CH3CH2CH2COOH- pH2OМономеры - аминокислоты...-OC-CH-NH-OC-CH-NH- OC-CH-NH-...CH2OHМономерноезвеноCH3…-Ser-Ala-Glu…+…CH2CH2COOHСополимер –полипептидОтсутствие газообразного состояния у полимеровНизкомолекулярноевеществоПолимерное веществоГазовая фазаЖидкая фаза(расплав)Адгезионные («клейкие») свойства полимеровНизкомолекулярноевеществоПолимерноевеществоВан-дерВаальсовывзаимодействияПоверхностьПоверхностьОсновное фундаментальное свойство макромолекул –ГИГАНТСКАЯ АССИМЕТРИЯФормамалыхприблизительноможносферической с диаметром d.молекулсчитатьddLЕсли считать мономерные звенья приблизительносферическими, тогда поперечные размерымакромолекулы равны d, в то время какконтурная длина макромолекулы равна L = P x d(P – степень полимеризации).

Тогда степеньассиметрии макромолекулы равна L/d ~ P  102.(для малых молекул L/d ~ 1). Следовательно,полимеры – это высокоассиметричные молекулы.Следствие ассиметрии макромолекул – их ГИБКОСТЬИз-за ассиметрии макромолекулылегко изгибаются и принимаютразличные пространственныеформы, известные как конформацииМОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ –сущность явленияПолимерное веществоОтдельныемакромолекулыМонодисперсныйполимерПолимерноезвеноПолидисперсныйполимерПричины полидисперности:1 – Случайный характер синтеза (если макромолекулы получены из мономера);2 – Случайный характер деструкции (если макромолекулы получены деструкциейболее длинных макромолекул)ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ –количественное описание1 - средние молекулярные массыСреднечисловая молекулярная масса (осмометрия)Mn   fn( i )M i  iiNi NiMi i Mi Nifn( i )i NiiNi Niifn(i) – числовая доля макромолекулданной (i-ой) молекулярной массыСредневесовая молекулярная масса (статическое светорассеяние)Mn   f w ( i )M i  iiNiMi NiMiiMZ  N i M i3i N i M i2iMi  NiM2ii NiMiifw(i) NiMi NiMiifw(i) – весовая доля макромолекулданной (i-ой) молекулярной массыZ-средневесовая молекулярная масса (седиментационноеравновесие) – физического смысла не имеет, в настоящеевремя практически не используетсяПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ –количественное описание2 – коэффициент полидисперсностиMn< MwПолидисперсный образецМожно показать, чтоMwKd  1 2  1MnMnMwKd MnMn= MwМонодисперсный образецk   f n ( i ) (M i  Mn ) 2i 1 - дисперсия молекулярной массыKd  1 – коэффициент полидисперсности;Количественно характеризует полидисперность полимерноговещества;Чем больше Кd – тем больше полидисперсность (т.е.

тем ширеразброс по молекулярным массам среди макромолекул)Задача №1Вычислитесреднечисловуюисредневесовуюмолекулярныемассы,атакжекоэффициентполидисперсности полимера, представляющего собойсмесь двух равных по молям фракций макромолекул смолекулярными массами 100 и 1000.Ответ:MnPn M0MwPw M0M n  550 M w  918 K d  1.67Среднечисловая степень полимеризации,М0 – масса мономерного звенаM w PwKd M n PnСредневесовая степень полимеризации,М0 – масса мономерного звенаПОЛИДИСПЕРСНОСТЬПОЛИМЕРОВ –количественноеописание3 – функции молекулярно-массовогораспределениячисловая долямакромолекул с ММf n (M )числовая долямакромолекул с ММM  MiГель-проникающаяхроматографияТурбидиметрическоетитрованиеFn (M )Mi  Mi  dMlim Fn ( M )  1 fn (M )dM  1M MFn (M )   fn (M )dM00 fn (M)MdM MnMM0числоваядифференциальнаячисловаяинтегральнаяАналогично для весовых дифференциальных и интегральных функцийКачественный анализ функций молекулярно-массовогораспределенияширина ММР наполувысоте характеристикаполидисперсностипропорциональнаKd n (M )Fn (M )Mсреднечисловая ММАбцисса центра массфигурыMЗадача №2На рисунке приведены весовые функции молекулярномассового распределения для двух полимеров 1 и 2.

Сравните(>, <, =, «нельзя ответить однозначно») среднечисловые исредневесовые молекулярные массы данных полимеров, атакже их коэффициенты полидисперсности.fw (M)Ответ:1M w (1)  M w (2)K d (2)  K d (1)2M n (1)  M n (2)MКОНФИГУРАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯКОНФИГУРАЦИЯотносительное взаимное расположение атомов и атомных групп вмакромолекуле,которое задается в процессе синтеза и не может бытьизменено без разрыва связей основной цепи1.

Топологическая изомерия2. Изомерия положения:«голова-голова», «голова-хвост», «хвост-хвост», изомерия положениядвойной связи3. Цис-транс изомрия: цис- и транс-изомеры4. Стереоизомерия: изо-, синдио- и атактические изомерыИзомерия топологии полимерной цепиЛинейныеЛестничныеРазветвленныеЗвездообразныеСетчатыеИзомерия положения звеньев в цепиГолова-голова и голова - хвост-CH2-CH2-CH2-CH2-2 CH2=CH2-CH2-CH-CH2-CH- "голова - хвост"1 - "голова"212 CH2=CH2 - "хвост"XXX-CH2-CH-CH-CH2-X = CH3, Cl, Ph, и т.д.X"голова - голова""хвост - хвост"XИзомерия положения двойной связи в цепиПолимеризация бутадиена1,412 3 42CH2=CH-CH=CH21,4123 4123 4-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-12 3 42CH2=CH-CH=CH211,222 CH2=CH1,212 12- CH2-CH- CH2-CH-3 CH3 CH3 CH4 CH24 CH24 CH2Цис- Транс- изомерия1CH2C32H4CH2C1CH2120oH32CH4CH2C120oHцис-1,4-полибутадиенКаучук (Тстеклования = -106оС)1CH2HCH23C120o4CH2H1CH232C4CH2C120oтранс-1,4-полибутадиенПластик (Тплавления = +80оС)HКОНФИГУРАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ3.

цис- и транс-изомерыCH2CH2CH CHCH2CH CHCH2CH2цис - 1,4-полибутадиенCH CHCH2CH2CH CHCH2транс - 1,4-полибутадиенСтереоизомерия223C14(L) или (-) энантиомерH43 CX3C41(D) или (+) энантиомер2 CH - фрагмент цепи P221CH2 - фрагмент цепи P1ПСЕВДОСИММЕТРИЧНЫЙ атом углеродаСтереоизомерия – изо- и синдио- изомерыВид сверхуИзотатктические полимерыHZX HCXHCXHCCH2XYXCCH2XHCCH2CH2XHHCXCCH2CH21 - Изотактический полимер, простанственная структураHHHHHHHHHHCCCCCCCCCCXHXHXHXHXH2 - Изотактический полимер, вид сверхуllllllllllddddddHHHHHHHHHHXHXHXHXHXH3 - Изотактический полимер, проекция ФишераСтереоизомерия – изо- и синдио- изомерыСиндиотактические полимерыXH HCXCCH2HXCCH2XHCCH2HXCCH2XHXCCH2HCCH21 - Синдиотактический полимер, простанственная структураXHHHXHHHXHHHXHHHXHHH2 - Синдиотактический полимер, проекция ФишераldldldldldldldldldlАтактические полимерыXH HCXXHCCCH2CH2HXCCH2HXCCH2XHXCCH2HCCH21 - Атактический полимер, простанственная структураXHHHHHHHXHHHXHXHXHHH2 - Атактический полимер, проекция ФишераldlldddlddllldlddlldlВлияние стереоизомерии на свойства полимеровизо-ПММА (Тст = 40С); синдио-ПММА (Тст = 160С);атактический-ПММА (Тст = 110С).ПММА - полиметилметакрилатКОНФИГУРАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯпримеры истинно асимметрических атомов углеродасинтетическиеполимерыH CH3CH3CH2H CH3OCHH HOOH HOHбиополимерыCH2OHOHOCH2OHHOHHHOHHOCH NCH3C O HCH2OHOHC OHOHHHOHHOHOполи-1,4-, d-глюкопиранозид (амилоза)HOHHHOHCHCH3H NHC OH2NCHCH3поли-l-аланинЗадача № 3Перечислите все возможные изомеры для полиизопренаОтвет:1CH2121CH2,432 34C CH CH2,4142 3C CH CH2 CH2234C CH CH2CH3CH34CH234CH CH2H2C CCH33CHC CH2CH3 ИзомерияCH31,2CH2CH3CH3C CH2CH2C CHЦис-, трансизомерия«голова-голова»,«голова-хвост»,изо-, синдио- иатактичностьCH CH2КОНФОРМАЦИЯВзаимное расположение атомов и атомных групп,которое может быть изменено без разрыва связейосновной цепи за счет внутреннего вращения вокругхимических связейКонформация - это пространственная форма макромолекулы,которую она принимает в результате теплового движения.«Необычные» свойства биологических полимерных макромолекул?иммуноглобулинглутаминсинтетазаФенилалалниловаят-РНК дрожжей?H2Ol(O-H) = 0.99 A , H-O-H = 105.4oCH4l(C-H) = 1.54 A,H-C-H = 109.5oC6H6l(C-H) = 1.09 A ,l(C-C) = 1.39 A, H-C-H =  C-C-C =120o.Потеря фиксированной формы при образовании углеродной цепиметанэтанпропанПотеря фиксированной формы при образовании углеродной цепибутанПотеря фиксированной формы при образовании углеродной цепипентанПотеря фиксированной формы при образовании углеродной цепиCnH2n+2, n >> 1125347968111310151214241817181651713134162156757889181461291013111710111512161511141712101816172918383151671144111548132131413612571069и т.д.8КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ синтетических полимеровстержень(«жесткая»конструкция)макромолекулярныйклубок(«мягкая и рыхлая»конструкция)глобула(«жесткая и плотная»конструкция)КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ биологических полимеровстержень(фибриллярныебелки)макромолекулярныйклубок(денатурированныебиополимеры)глобула(глобулярные белки)Статистический клубок – количественное описаниеh 0ZhСреднеквадратичное расстояние между концами цепиХ0Y2h1/ 2 h2 1/ 20Среднеквадратичный радиус инерции r1 rnr2Центр массмакромолекулыrir3R g21 n 2  rin i 1Rg2 h26Модель свободно-сочлененной цепиРеальная цепьДля виниловыхполимеровn = 2P – 1  2Pn - число связей, l – длина одной связиБестелесная цепь с фиксированными валентными угламиL – контурная длина цепи (расстояние между концами цепи полностью вытянутоймакромолекулыh2 1/ 2 l n Свободно-сочлененная цепьs n~ P ~ MlnL   l  nlCAli 1Lsh2 1/ 2Blnll nS – степень свернутости; показывает, во сколько разl nмакромолекула самопроизвольно уменьшает свои размерыМодель свободно-сочленённой цепи – функции распределения звеньев внутри клубка33 h2 2  2 nl 2edxdydz 3W(h)dV  2 2nl 233 h2 2  2 h2 3 e2 2 h 33 h2 2 2 nl 2edh3W(h)dV  4h 2 2nl ~ Ah e222hmax nl 2  h 233(r )33 r2 2  2 R2gr 3 e(r )  n 2 2 R g 2 bh 2dxdydzdhспецифика поворотнойизомерии для звеньевполимерной цепиДля диады связейвращение последующейсвязи относительнопредшествующейвозможно в пределахокружности, заданнойвалентным углом Модель цепи с фиксированными валентными углами исвободным внутренним вращениемh2 1/ 2l n1  cos 1  cos lllOC’’CBlAll/2l’XLlC’L  nl'  nl cos( / 2)  nl sin( / 2)Заторможенность вращения вокруг С-С связей.