М.Г. Розова, Р.В. Шпанченко - Элементы структурной неорганической химии, страница 3

Структуру флюорита можнорассматривать как кубическую плотнейшую упаковку катионов, в которойвсе тетраэдрические позиции заняты меньшими по размеру анионами, вслучае CaF2 (rCa2+=1.21Å, rF-=1.17Å) близкими по размеру.Структура CaF2 представлена на рис. 11.Фторид кальция кристаллизуется в кубической сингонии спараметром элементарной ячейки a=5.4626Å, Z=4. Атомы кальция вэлементарной ячейке (рис. 11б) имеют координаты:0 0 0, ½ ½ 0, ½ 0 ½, 0 ½ ½.Атомы фтора находятся в позициях с координатами:¾ ¼ ¼, ¼ ¾ ¼, ¼ ¼ ¾, ¾ ¾ ¾, ¼ ¼¼, ¾ ¾ ¼, ¼ ¾ ¾, ¾ ¼ ¾.Атомы фтора имеют тетраэдрическую координацию (координационноечисло равно 4), а к.ч.

катионов равно 8.Для координационных чисел действует общее правило, согласнокоторому в любой структуре со стехиометрией АnХm к.ч. А и Х должныотноситься как т:п. И в NaCl, и в сфалерите ZnS т=п, и,CaCaFFабРис. 11. Элементарная ячейка CaF2: а) атом F –в вершине элементарнойячейки, б) атом Ca –в вершине элементарной ячейки.следовательно, в этих структурах анионы и катионы имеют одинаковые к.ч.В структуре флюорита, отвечающего стехиометрии AX2, к.ч. катионов и14анионов относятся как 2:1, а поскольку анионы занимают тетраэдрическиепозиции, то к.ч. катионов должно быть равно 8.

Для того чтобы нагляднопредставить координационное окружение ионов, надо вновь, как и в случаеZnS, мысленно разделить элементарную ячейку на восемь кубиковменьшего размера. Из рисунка 11а видно, что координационным полиэдромкатионов является куб. Следует отметить, что в структуре флюоритакатионы и анионы занимают неравноценные позиции в отличие от структуртипа каменной соли и сфалерита. В последних двух случаях безразлично,какой атом поместить в вершину кубической элементарной ячейки.Изображение структуры при этом остается неизменным. Если же поместитьв вершину элементарной ячейки фтор в структуре флюорита, как этопоказано на рис. 11б, то картина изменится. Причем, следует отметить, чтооба изображения (рис.

11а и б) равноправны, а выбор между нимиопределяется исключительно удобством. Так, на последнем рисунке болееотчетливо виден координационный полиэдр фтора.Такой способ описания дает возможность рассматривать структурудвояко: как трехмерный каркас из тетраэдров или как трехмерный каркас изкубов. Элементарная ячейка может состоять из четырех кубов [CaF8 ] (рис.12а) или из восьми тетраэдров [FCa4] (рис.

12б). Сочленение тетраэдров вкаркас осуществляется ребрами, при этом каждое ребро принадлежит двумтетраэдрам. Кубы же сочленяются вершинами, и каждая вершинастановится общей только для четырех кубов (максимальное число кубов,которые могут соединяться в одной вершине, равно 8). Кубы соединяютсяпо ребрам, но каждое ребро—общее только для двух кубов.абРис.12. Структура CaF2 как трехмерный каркас из кубов [CaF8 ] а) итетраэдров [FCa4] б).Подтвердите расчетом, что число формульных единиц вэлементарной ячейке PbO2 (структурный тип флюорита) равно 4.Определите координационное чиcло и полиэдр анионов и катионов в этой15структуре.Структура Na2O (антифлюорита).Вариант заполнения пустот, при котором заполнены всететраэдрические пустоты в КПУ анионов, реализуется в структурном типеантифлюорита. Параметр кубической элементарной ячейки а= 5.550Ǻ, Z=4.Координаты атомов в этой структуре такие же, как в флюорите, толькопозиции катионов заняты анионами, а в позициях анионов находятсякатионы.

Координационное число атомов кислорода равно 8, а егокоординационным полиэдром является куб. Катионы натрия в даннойструктуре находятся в тетраэдрическом окружении катионов. Примеромсоединений, кристаллизующихся в структурном типе антифлюорита,являются оксиды и сульфиды щелочных элементов.Структура хлорида цезия.В структуре CsCl катионы занимают все позиции в центрах кубов.Координаты катионов (0 0 0), а анионов (½ ½ ½) (рис. 13а). Элементарнаяячейка CsCl (рис. 13) относится к примитивному кубическому типу,параметр элементарной ячейки а=4.115Å, Z=1. В вершинах кубарасположены ионы Cs, а в центре кубов —анионы С1 (или наоборот).Следует подчеркнуть, что ячейка CsCl не является объемноцентрированной,поскольку в вершинах и в центре куба расположены различные ионы.

К.ч.Cs и С1 равны восьми, а координационным полиэдром обоих ионовявляетсякуб.ClClа)б)Рис.13. Элементарная ячейка CsCl: Cs – в вершине элементарнойячейки а), Cl-в вершине элементарной ячейки б).16Структуру CsCl нельзя рассматривать как плотноупакованную, т.к. вней нельзя выделить плотноупакованных слоев. С позиций сочлененияполиэдров ее можно рассматривать как кубы, соединенные общимивершинами, ребрами и гранями, причем каждая вершина – общая длявосьми, ребро – для четырех, грань – для двух элементарных ячеек. Кструктурному типу хлорида цезия относятся структуры галогенидов цезия(кроме фторида), некоторых галогенидов таллия и аммония.Вторым типом плотнейшей упаковки , как уже упоминалось, являетсягексагональная плотнейшая упаковка, которая отличается от кубической чередованиемслоев.

На основе ГПУ также можно построить кристаллическую решетку.Структурный тип арсенида никеля.Арсенид никеля кристаллизуется в гексагональной сингонии и имеетгексагональную элементарную ячейку с параметром а= 3.439Å, с= 5.324Å, Z=2.Гексагональная элементарная ячейка характеризуется углом γ= 120° в плоскостиперпендикулярной направлению с. Элементарная ячейка содержит два атома никеля скоординатами 0 0 0 и 0 0 1/2 и два атома мышьяка с координатами 2/3 1/3 1/4 и 1/3 2/33/4 (рис. 14а).NiAsабРис.

14. Структура арсенида никеля: элементарная ячейка и координационныйполиэдр AsNi6 – а), координационный полиэдр NiAs6- б).Этот структурный тип является гексагональным аналогом структуры хлориданатрия. Для обоих структурных типов характерно 100%-ное заполнение октаэдрическихпустот в плотнейшей упаковке. Различие заключается в том, что атомы мышьякаобразуют гексагональную, а не кубическую плотнейшую упаковку.

При этом позициикатионов и анионов в этой структуре неравноценны. На рис.14 показана элементарнаяячейка NiAs, в которой анионы образуют плотнейшую упаковку. Координационныечисла катионов и анионов в этой структуре равны 6, как и следует из правиласоотношения к.ч. и стехиометрии, а вот координационные полиэдры ионов Ni и As17различны. Анионы As образуют гексагональную плотнейшую упаковку, катионы никелязанимают все октаэдрические пустоты (как и ионы Na в структуре каменной соли), приэтом октаэдры NiAs6 соединены между собой противоположными гранями вдоль оси с.В плоскости перпендикулярно оси с октаэдры сочленяются общими ребрами, какпоказано на рис.

15а.абРис.15. Структура арсенида никеля как каркас из октаэдров NiAs6 а) или изтригональных призм AsNi6 б).Координационным полиэдром мышьяка является тригональная призма.Структуру арсенида никеля можно представить как трехмерный каркас из тригональныхпризм AsNi6, соединенными общими ребрами, как показано на рис. 15б.Структурный тип арсенида никеля является достаточно распространенным. Кнему относятся структуры многих галогенидов и халькогенидов переходных элементовобщей формулы МеХ.Структурный тип вюртцита.Структура вюртцита является гексагональным аналогом структуры сфалерита.Параметры элементарной ячейки: а= 3.823Å, с= 6.261Å, Z=2. Координаты анионов: 0 0 0и 1/3 2/3 1/2, координаты катионов: 1/3 2/3 1/8 и 0 0 5/8. Как и в структуре сфалерита,координационные числа анионов и катионов равны 4, а координационным полиэдромявляется тетраэдр, что наглядно видно из рис.16.

Структуру вюртцита можнопредставить как каркас тетраэдров ZnS4 (или SZn4), соединенных общими вершинами(рис.17). При этом каждая вершина является общей для трех тетраэдров. Отличиеструктуры вюртцита от структуры сфалерита связано с различной взаимнойориентацией тетраэдров в двух соседних слоях (рис.4), как уже упоминалось присравнении КПУ и ГПУ. В гексагональной структуре есть пары тетраэдров, имеющихобщее основание и вершины, направленные в противоположные стороны. В структуревюртцита одна из этих тетраэдрических пустот всегда свободна.В качестве примера соединений, кристаллизующихся в структурном типевюртцита, можно привести сульфиды и селениды цинка, кадмия, марганца и оксидыбериллия и цинка.Отметим, что гексагональных аналогов структур флюорита и антифлюорита несуществует.

Связано это с уже упоминавшимся различием во взаимном расположениитетраэдрических пустот в кубической и гексагональной плотнейших упаковках.18ZnSРис. 16. Элементарная ячейка вюртцитаи координационные полиэдры Zn и S.Рис. 17. Структура ZnS как трехмерныйкаркас из тетраэдров.Рассмотрим гексагональную плотнейшую упаковку слоев, образованнуюанионами. Полное заполнение тетраэдрических пустот, соответствующее стехиометрииАХ2, приведет к заполнению тетраэдрических пустот, имеющих общую грань. При этомкатионы, заполняющие эти позиции оказываются на очень малом расстоянии друг отдруга, и, как следствие, такие структуры неустойчивы.А теперь посмотрим, как упомянутые подходы можно использоватьпри описании более сложных структур, содержащих ионы более чем двухтипов.Структура перовскита.Структуру перовскита имеет одна из полиморфных модификацийCaTiO3, которая кристаллизуется в кубической сингонии с параметромэлементарной ячейки а=3.905Å, Z=1.

Координаты атомов в элементарнойячейке:Ti 0 0 0, Ca ½ ½ ½, O 0 0 ½.Структура перовскита показана на рис. 18.Координационное число Ti равно 6, его координационный полиэдр –октаэдр. Ион кальция окружен двенадцатью ионами кислорода,расположенными в вершинах кубооктаэдра. (Кубооктаэдр – полиэдр,образованный атомами, расположенными в серединах ребер куба.)Очень наглядно структуру можно представить как трехмерныйкаркас из октаэдров TiO6, связанных вершинами (рис. 19).

Пустоты в этомкаркасе заняты ионами кальция.19C4-A (Ca)-B (Ti)-OРис. 18. Элементарная ячейкаперовскита (атом титана – ввершине).Рис.19. Структура перовскитакак трехмерный каркас октаэдровTiO6.Если позиции катионов кальция будут вакантны, то образуетсяструктура, относящаяся к структурному типу ReO3. При этом, естественно,заряд катиона внутри октаэдра будет не +4 (как у Ti), а +6 (как у Re), т.к.структура, в целом, должна быть электронейтральна.Возвращаясь к структуре перовскита, надо отметить, что вближайшем окружении ионов кислорода находятся два иона титана ичетыре иона кальция на чуть большем расстоянии. На таком же расстоянииот кислорода находятся еще восемь ионов кислорода, поэтому вопрос окоординационном числе кислорода достаточно сложен.Элементарная ячейка перовскита, как видно из рис.18, примитивная,поэтому (как и в структуре хлорида цезия) ни один из атомов не образуетплотнейшей упаковки.Однако атомы кислорода вместе с атомами кальция (значения ионных радиусовСа и O, 1.35Å и 1.40Å, соответственно) образуют кубическую плотнейшую упаковку,которую особенно легко увидеть, если поместить Са вершину кубической элементарнойячейки (рис.20) Тогда Са и O образуют псевдо-гранецентрированную решетку, которуюпо аналогии с гранецентрированной решеткой NaCl можно описать в терминахплотнейшей кубической упаковки (приставка “псевдо” вынуждена, т.к.