welcome (Практикум 1), страница 14

Сопоставить результатыдля обоих ПАВ.943. Рассчитать значения ∆G0 мицеллообразования по уравнению (9.1)(неионогенное ПАВ) или уравнению (9.2) (ионогенное ПАВ), в последнемслучае для расчетов используют значение β = 0,7.4. Инкремент стандартной свободной энергии адсорбции в расчете на СН2 –группу (ΔG°СН2) определить из соотношений:0ΔGCH= ΔGn0+1 − ΔGn0 ;2ΔGn0 ΔGn0+1≅,nn +1где n – число СН2 –групп в углеводородной цепи молекулы ПАВ.

Если разницав количестве СН2 – групп для двух исследованных ПАВ больше 1 и равна m, тозначение инкремента оценить из соотношений:0ΔGCH≅20ΔGCH≅2ΔGn0+ m;n+mΔGn0+ m − ΔGn0.mСоставить таблицу 3.Таблица 3.ПАВЧислоГm,ККМ,ΔGº,СН2 –моль/м2моль/лкДж/моль0ΔGCH2,кДж/мольгруппnΔGºn≅ΔGºn/nn+mΔGºn+m≅ΔGºn+m/(n+m)или≅(ΔGºn+m–ΔGºn)/m5. Проанализировать физико–химические причины влияния длиныуглеводородной цепи молекулы ПАВ на значения ККМ и стандартнойсвободнойэнергиимицеллообразования(ΔG°).Сопоставитьзначения0для процессов адсорбции и мицеллообразования ПАВ.инкремента ΔGCH295РАЗДЕЛ 10.УСТОЙЧИВОСТЬ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ.Под устойчивостью термодинамически нестабильных дисперсных системпонимают их способность сохранять в течение определенного промежуткавремени равновесное распределение частиц дисперсной фазы в объемедисперсионной среды (седиментационная устойчивость) и распределениечастицпоразмерам(агрегативнаяустойчивость).Седиментационнаяустойчивость (устойчивость по отношению к разделению фаз) характеризуетспособность ДС сохранять неизменной во времени потенциальную энергиючастиц дисперсной фазы.

Агрегативная устойчивость термодинамическинестабильных ДС связана со способностью системы противостоять процессамагрегирования частиц дисперсной фазы. Устойчивость ДС характеризуетсявременем ее существования в практически неизменном состоянии.Термодинамически неустойчивые дисперсные системы могут достаточнодолгосохранятьустойчивыми.исходнуюЭтодисперсность,обеспечиваетсят.е.оставатьсядействиемразличныхагрегативнофакторовстабилизации (термодинамических и кинетических), которые затрудняютпротекание процессов, приводящих к разрушению систем.К основным факторам стабилизации относятся:1.электростатическоеотталкивание,возникающееприперекрывании диффузных частей ДЭС, окружающих частицы дисперснойфазы;2.

снижение межфазной энергии за счет адсорбции ПАВ;3. упругость адсорбционных слоев ПАВ (эффекты Гиббса иМарангони–Гиббса);4.образованиеструктурированныхнаслоевповерхностидисперсионнойчастицсредыдисперснойссвойствами по сравнению с объемной жидкостью;5. структурно–механический барьер (по Ребиндеру).96фазыизмененными6.гидродинамическоесопротивлениедисперсионнойсреды,находящейся в зазоре между частицами.Агрегативная устойчивость ДС в большинстве случаев являетсярезультатом одновременного действия нескольких факторов и зависит отфазового состояния дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Например, длясистем с жидкой дисперсионной средой (золей и эмульсий) наиболее сильнымфакторомустойчивостиявляетсяструктурно-механическийбарьер,образующийся на границе раздела двух фаз.Лабораторные работы к разделу 10.Работа 10.1. Получение и определение типа эмульсий.Цельработы:получениеэмульсийметодомдиспергирования;определение типа эмульсий.Эмульсиями называют ДС, образованные двумя жидкостями разнойполярности.

Различают прямые и обратные эмульсии. Прямые эмульсиисостоят из капель неполярной жидкости в полярной дисперсионной среде(масло в воде, М/В), обратные эмульсии – из капель полярной жидкости внеполярной дисперсионной среде (вода в масле, В/М). Эмульсии –термодинамически неустойчивые ДС, которые могут существовать в течениеопределенного времени только при наличии эмульгаторов (ПАВ илитонкодисперсных порошков). Тип образующейся эмульсии определяетсяприродой эмульгатора и соотношением объемов фаз контактирующихжидкостей. Водорастворимые ПАВ с высоким значением ГЛБ стабилизируютпрямые эмульсии. ПАВ с низким значением ГЛБ (маслорастворимые)стабилизируют обратные эмульсии.Для эмульсий важными факторами устойчивости являются такжеупругость адсорбционных слоев ПАВ, снижение межфазной энергии за счетадсорбции, структурно-механический барьер (по Ребиндеру) и вязкостьдисперсионной среды.Порядок выполнения работы.971.

В колбочку с притертой пробкой наливают 5 мл 3% водного раствораолеата натрия и 5 мл бензола, окрашенного красителем судан III (судан хорошорастворяется в неполярных жидкостях и нерастворим в воде). Колбувстряхивают до получения однородной эмульсии.2. Для определения типа образующейся эмульсии помещают каплюэмульсии на предметное стекло и определяют под микроскопом по окраске,какая из жидкостей является дисперсной фазой, а какая – дисперсионнойсредой.3. К остатку эмульсии в колбочке приливают несколько капельконцентрированного раствора хлорида кальция, вновь энергично взбалтываюти снова определяют тип образовавшейся эмульсии под микроскопом.4.

В отчете необходимо нарисовать схемы строения полученных в обоихслучаях эмульсий с указанием ориентации молекул эмульгатора на границемежду дисперсной фазой и дисперсионной средой.5. Для получения высококонцентрированной эмульсии в химическийстакан объемом 25 мл с помощью пипетки наливают 1 мл 10% водногораствора олеата натрия.6. В раствор добавляют из бюретки 2–3 капли углеводорода (тетрадекана)и эмульгируют систему в течение 2–3 сек. при помощи минимиксера. Этупроцедуру повторяют до тех пор, пока объем добавленного тетрадекана станетравным 1 мл.7. Далее прибавляют углеводород уже большими порциями, примерно по0,5 мл, каждый раз взбивая минимиксером 2–3 сек. Объем добавленногоуглеводорода должен быть не менее 10 мл.8. Процесс эмульгирования заканчивают, когда после очередногодиспергирования наблюдается отделение углеводородной жидкости.9.Попоказаниямбюреткиопределяютобъемдобавленнойуглеводородной жидкости.10.

Тип полученной высококонцентрированной эмульсии устанавливаютпо измерению электропроводности, поскольку электропроводность эмульсий98определяетсяэлектропроводностьюдисперсионнойсреды.Спомощьюкондуктометра измеряют удельную электропроводность дистиллированнойводы, 10% водного раствора олеата натрия, а затем – полученной эмульсии.Электропроводность углеводорода настолько мала, что ее значение принимаютравнымнулю.Наоснованиипроведенныхизмеренийудельнойэлектропроводности делают вывод о типе полученной эмульсии.11.

Рассчитывают объемную концентрацию (в процентах) предельноконцентрированной эмульсии как отношение объема углеводорода к суммеобъемов углеводорода и раствора эмульгатора.Работа 10.2. Влияние природы дисперсионной среды на агрегативнуюустойчивость суспензии гидрофильного порошкаЦель работы: изучить оседание (скорость и объем осадка) гидрофильногопорошка в средах различной природы. Проанализировать агрегативнуюустойчивость суспензий.Порядок выполнения работы.1.

В три градуированные пробирки помещают по 2 г гидрофильногопорошка (СаСО3, SiO2 или др., по указанию преподавателя).2. В пробирки добавляют дисперсионную среду:– №1 – воду,– №2 – гептан,– №3 – 1% раствор олеиновой кислоты в гептане.Суммарный объем каждой суспензии должен составлять 10 мл3. Пробирки встряхивают и оставляют для оседания.4. Зафиксировать объемы осадков через 5 и 20 минут после начала оседания.Оценить скорость оседания частиц. Занести данные в таблицу.

На основанииданных таблицы сделать вывод об агрегативной устойчивости суспензий.Таблица. 1. Экспериментальные результаты.ДисперсионнаяОбъем осадка через 5Объем осадка через 20средамин.мин.вода99гептанрастворолеиновойкислоты в гептанеРАЗДЕЛ 11.КОАГУЛЯЦИЯ ГИДРОФОБНЫХ ЗОЛЕЙ ЭЛЕКТРОЛИТАМИ.Коагуляцияиликоалесценциявразбавленныхседиментационно-устойчивых дисперсных системах зависит от частоты столкновений частиц втепловом броуновском движении и свойств тонкой прослойки (плёнки)дисперсионной среды, остающейся между частицами дисперсной фазы.Б.В.Дерягиным для описания термодинамических свойств таких плёнок быловведено понятие расклинивающего давления П(h).

Расклинивающим давлениемназывают давление, которое необходимо приложить к ограничивающим плёнкуповерхностям, чтобы её толщина h оставалась постоянной или могла бытьизменена в обратимом изотермическом процессе. Силы, возникающие в плёнкепри уменьшении её толщины, могут иметь разную физико-химическуюприроду.Соответственно,расклинивающеедавлениеможетбытькакположительным, так и отрицательным. Положительное расклинивающеедавление препятствует утоньшению плёнки (т.е. способствует устойчивостиДС), отрицательное – напротив, приводит к её утоньшению и сближениючастиц дисперсной фазы, т.е.

к коагуляции ДС.Теория устойчивости ДС, развитая Б.В. Дерягиным, Л.Д. Ландау и позднееЭ. Фервеем, Я. Овербеком (теория ДЛФО), рассматривает расклинивающеедавление, возникающее в плёнке, как результат электростатических имолекулярных взаимодействий:П(h) = Пel (h) + П mol (h)П(h) = 64n0kTγ2e−æh −(11.1)A*,6πh3100(11.2)где n0 – объемная концентрация ионов, k – постоянная Больцмана, Т –температура,⎛ zeϕ0 ⎞2 z 2e2 n0æ,=, z – зарядовое число иона, е – заряд⎟⎟εεTk4kT⎝⎠0γ = th ⎜⎜электрона, ε - диэлектрическая проницаемость среды, ε 0 - диэлектрическаяпостоянная вакуума, А* - сложная константа Гамакера.

Величина и знакрасклинивающего давления, а, следовательно, и устойчивость ДС сильнозависят от концентрации электролита в дисперсной системе. Теория ДЛФОпозволила определить критическую концентрацию электролита, при которойпроисходит коагуляция:nc = K(kT )5 γ 4 (εε 0 )3,( A* )2 z 6e6(11.3)где К – численный коэффициент.В случае сильно заряженных золей, для которых φ0 > 4kT/(ze) и γ = 1, изсоотношения(11.3)вытекаеткоагулирующего иона ncрезкаязависимостьn отcвалентностиz −6 , что хорошо согласуется с эмпирическимправилом Шульце-Гарди.Для слабо заряженных коллоидных частиц (φ0 < 4kT/(ze) и γ =zeϕ0)4kTуравнение (11.3) переходит в следующее соотношениеnc = K1(kT )ϕ0 4 (εε 0 )3,( A* ) 2 z 2e2(11.4)где К1 – численный коэффициент.При малых значениях φ0 и невысоких концентрациях электролита, когдадиффузный слой сильно размыт, величины φ0 и ζ-потенциалов близки, т.е.ζ c2εε 0≈ K 2 A* ,φ0≈ ζ.