Часть-1 (Е.А. Лысенко, А.А. Ефимова, И.В. Чернов, Е.А. Литманович - Методические разработки к практическим работам по растворам полимеров), страница 3

 0 .Sсм.комб. ) Однако, взаимосвязанность сегментов в цепях приводит кограничению числа возможных перестановок. Поэтому ее необходимоОтсюда изобарно-изотермический потенциал идеального раствора:Gсм.ид.   TSсм.ид.  RT(n1lnX1  n2lnX 2 )(комбинаториальнаямолекул(2),учитывать, что осуществляют путем введения координационного числа: еслидля молекул растворителя координационное число, т.е. число доступных ячеек,где R - газовая постоянная, n1 и n2 - числа молей компонентов.Таким образом, образование идеального раствора сопровождается:Нсм.

 0 , Vсм.  0 и Sсм.  S см.ид.  0 . Сразу следует заметить, чторастворы полимеров никогда не удовлетворяют совокупности этих условий.Теоретическое рассмотрение полимерного раствора провели независимодруг от друга Флори и Хаггинс в 1941 году. Простейшим случаем являетсямодель атермического раствора полимера, в котором взаимодействие междуравно  , то для сегментов на концах цепей (   1 ) и для неконцевых сегментов(   2 ).4). Всё рассмотрение Флори-Хаггинса относится к полуразбавленнымрастворам, когда полимерные цепи сравнительно равномерно распределены пообъему раствора.Расчет комбинаториальной энтропии смешения N1 молекул растворителякомпонентами отсутствует, а энтропия смешения определяется толькои N2 цепей, каждая из которых состоит из Z сегментов, приводит кперестановками частиц раствора.

Но, в отличие от идеального раствора, привыражению:расчетекомбинаториальнойэнтропиисмешенияполимерного растворанеобходимо учесть значительную разницу в размерах макромолекул и молекулрастворителя.Прирассмотрениибылисделаныследующиеосновныедопущения, отраженные на рис.4б.1). Поскольку длинная цепная молекула полимера не может целикомпоместиться в одной ячейке квазикристаллической решетки, то каждаяN1N 2Z Sсм.комб.  k  N1 ln N2 lnN1  N2 ZN1  N2 Z Учитываяпринятоедопущениеоравенстве(3)объемовмолекулырастворителя и сегмента полимера, можно записать:N1N1V1N2 ZN2 ZV1 1 и 2 ,N1  N2 Z  N1  N2 Z  V1N1  N2 Z  N1  N2 Z  V1макромолекула рассматривается как состоящая из Z кинетически независимых1415где V1 - объем молекулы растворителя, 1 и  2 - объемные доли растворителяи полимера. Тогда:Сравним полученные выражения (8) с уравнениями закона Рауля дляидеальных растворов:Sсм.комб.

  k(N1ln1  N2ln 2 )(4)P1P10 X1 илиP10  P1P10 X 2 . Дополнительный член вФормула (4) отличается от формулы (1) для идеальной энтропииуравнениях (8) свидетельствует о том, что атермический раствор полимерасмешения тем, что она учитывает объем полимерной молекулы, который в Zотклоняется от идеального поведения. Следовательно, учет лишь разницы враз больше объема молекулы растворителя. Например, энтропия смешения,размерах макромолекул и молекул растворителя при допущении Hсм.ид.

 0 ирассчитанная по формуле (4), для системы натуральный каучук-бензол, даетVсм.  0 приводит раствор полимера к неподчинению законам для идеальныхдостаточно хорошее совпадение с экспериментом, т. е. модель Флори-Хаггинсарастворов. Причиной отклонения от идеальности атермического полимерногос принятыми допущениями вполне удовлетворительно описывает поведениераствора является большая разница в размерах молекул полимера игибкоцепных полимеров в растворе.растворителя.

Действительно, при Z  1 уравнение (3) переходит в уравнениеЗная Sсм. , можно записать выражение для изобарно-изотермическогопотенциала для случая атермического смешения полимера с растворителем:Gсм.   TSсм.  RT(n1ln1  n2ln2 )(1) для Sсм.ид. и, соответственно, уравнение (5) переходит в уравнение (2) дляGсм.ид.(5),где n1 и n2 - числа молей, соответственно, растворителя и полимера. Отсюда,химический потенциал растворителя равен:В термодинамике растворов положительным отклонением от идеальногоповедения (например, от закона Рауля) называют ситуацию, когда парциальноедавление растворителя над раствором больше, чем идеальное (рис.5а, б). Gсм.

1 1   RT ln(1   2 )   1    2  Z  n1  T,P,n 2(6)0P1-P1P10Так как: 1  RT  lnP1P1(7),P100P1+где P1 и P10 - давление пара растворителя, соответственно, над раствором и--+чистым растворителем, то, сопоставляя (6) и (7), можно вывести выражение дляотносительной упругости пара растворителя над раствором полимераP1P10агде V1 и V2 , - парциальные мольные объемы растворителя и полимера.(8),брис.5для относительного понижения упругости пара растворителя над раствором P10  P1  P1 P10  P1  V2 V2 2VV 2:илиX1X  X 2   2  1  2 X 212000 V1 V1 V1 V1 P1  P1 P1 X2X1илиВ этом случае Gсм.  Gсм.ид. т.е.

компоненты смешиваются хуже, чемв идеальном растворе: молекулы растворителя в большей степени переходят вгазовую фазу, а растворенное вещество находится как бы в ассоциированномсостоянии.1617Отрицательным называют отклонение от закона Рауля, при которомпарциальное давление растворителя над раствором меньше, чем идеальное(рис.5а,б).ПриэтомGсм.  Gсм.ид. ,т.е.компонентыполимер-полимер (2:2) заменяются контактами растворитель-полимер (1:2), чтохарактеризуется изменением энергии:  1/2(11 +22 )  12 ,хорошовзаимодействуют, сродство их выше, чем в идеальном растворе, число молекулгде 11 , 22 , 12 - энергии соответствующих контактов.

Величина растворителя в газовой фазе меньше.называется энергией взаимообмена и непосредственно связана с энтальпиейКакследует изуравнений (8), атермический растворполимерасмешения: Hсм.  N1 2 .обнаруживает отрицательное отклонение от идеальности.

Учитывая условияЕсли допустить, что несмотря на тепловой эффект смешения, отличныйидеальности растворов, отклонение от идеального поведения раствора, дляоткоторого Hсм.ид.  0 и Vсм.  0 , очевидно обусловлено несоблюдениемхаотическим, т.е. Sсм. =Sсм.комб. (модель регулярного раствора), тонуля,условия Sсм.  Sсм.ид. Действительно, из сопоставления уравнений (1) и (4)можно рассчитать избыточную энтропию смешения ( Sсм.изб. ), равную:Gсм.  Gсм.ид.

,т.к.Gсм.  RT(n1ln1+n2ln 2  n1 2  / RT)(10)Однако, в реальной системе, если Нсм.  0 (и, следовательно,   0 ),и сегментов макромолекул при их смешении. При этом необходимо учитыватьполимераобразование преимущественных контактов, ориентационные эффекты приGсм.изб.  ( TSсм.изб )  0 .растворении. Поскольку трудно рассчитать влияние взаимодействия наатермическогоGсм.ид.  0ираствораОднако, на самом деле, при растворении полимера энергетическиевзаимодействия полимер-растворитель играют важную роль иобычноНсм.

 0 . В свою очередь, наличие взаимодействия между компонентамиведет к их взаимной ориентации, и энтропия смешения в такой системе будетсчитать, что он учитывает как энтальпийный, так и энтропийный вкладвзаимодействия в Gсм. . Параметр  играет важную роль в теории растворовполимеров.Дифференцируя Gсм. раствора полимера по мольной доле растворителя,получим изменение химического потенциала растворителя:отлична от Sсм.комб. , также как Vсм.  0 .изменение энтальпииэнтропию смешения для полимерного раствора, то было предложенорассматривать параметр  как свободную энергию взаимодействия, т.е.идеальном, т.е. наблюдается отрицательное отклонение от идеальности.учестьсовершенно(9),Следовательно, смешение компонентов в атермическом растворе лучше, чем вЧтобыостаетсято не может быть совершенно случайного распределения молекул растворителяGсм.

 Gсм.ид.  Gсм.избслучаясмешенииGсм.  RT(n1ln1+n2ln2  n12)раствора в виде двух слагаемых:рассмотренногопри(параметр Хаггинса), получим:Теперь, если представить изобарно-изотермический потенциал любогодлячастицВводя вместо отношения  / RT некоторый безразмерный параметр   Sсм.изб.  Sсм.комб.  S см.ид.

  k  N1 ln 1  N2 ln 2    0X1X 2  торасположениеприсмешении полимера ирастворителя, процесс растворения рассматривают как квазихимическое Gсм. 11   RT ln(1   2 )   1   2   22 nZ1  T,P,n2(11)равновесие. При растворении контакты растворитель-растворитель (1:1) и1819Полученное соотношение, несмотря на целый ряд допущений, сделанныхприеговыводе,вполнеудовлетворительнообъясняетRT RT1  1    C2C 2 M2 M1 22  2основныезакономерности термодинамического поведения гибкоцепных полимеров.(12)Это уравнение для приведенного осмотического давления (  / C2 )раствора полимера находится в хорошем согласии с экспериментом, особенно в2. Уравнение состояния раствора полимераУравнениемсостоянияназываетсяслучае растворов гибкоцепных полимеров.уравнение,связывающеевУравнение (12) можно записать в общем виде как( / C 2 )  RT(A1  A 2C2  ...) ,интегральной форме давление, объем, температуру, концентрацию и другиесвойства системы, находящейся в равновесии.

Общий вид уравнения:где A1 и A 2 - вириальные коэффициенты, соответственно равныеf(P,V,T...)  0 , или его можно решить относительно одного свойства,A1  1 / M 2 и A 2 например, давления: P  f(V,T...) . Для раствора полимера уравнение состояниясвязывает осмотическое давление (либо любое другое коллигативное свойство)стемпературой,концентрациейраствораииндивидуальными1  1 2 2M1 2 (13)Сравнивая уравнение (12) с уравнением Вант-Гоффа для идеальногораствора  RTC2 / M2можнозаключить,чтовторойвириальныйхарактеристиками компонентов.